**L245N钢页岩气站场异径三通CO2与SRB协同腐蚀穿孔失效机制分析**

《Corrosion and Materials Degradation》：Corrosion Failure Analysis of a Reducing Tee at a Shale Gas Station

　　

为查明某页岩气站场异径三通腐蚀失效原因，开展了失效分析。失效三通材质为L245N钢，大口径支管为DN 80、小口径支管为DN 25，DN 80支管输送页岩气，DN 25支管作为放空口且处于关闭状态，该三通服役约20个月后失效。通过宏观观察、输送介质分析、管件化学成分检测、硬度测试、金相组织检验以及腐蚀产物成分与形貌分析，确定了腐蚀失效机制。三通化学成分与力学性能均满足标准要求，夹杂物含量较低，显微组织正常。在穿孔处及其周围形成了大量疏松的层状和块状腐蚀产物。腐蚀坑区域主要由Fe、C、O及少量S组成。腐蚀区域呈现点蚀、环状腐蚀和台地状腐蚀特征。腐蚀产物以FeCO₃为主，含少量FeS。综合分析表明，二氧化碳（CO₂）与硫酸盐还原菌（SRB）的协同腐蚀作用是三通腐蚀穿孔的根本原因。

页岩气作为典型的非常规天然气资源，其大规模开发已成为推动全球能源格局重塑的重要力量。与常规天然气藏不同，页岩气储层具有低孔、低渗和强非均质性特征，其经济有效开发需依靠水平井钻井和多级水力压裂等工程技术。继美国成功商业化之后，全球掀起了"页岩革命"。中国拥有全球最大的页岩气储量，2025年产量达到250亿立方米。页岩气田一般采用水力加砂压裂方式开发，并以衰竭式方式开采。在页岩气井压裂过程中，数万立方米的压裂液和2500~5000吨支撑剂（如石英砂或陶粒）被注入页岩储层。压裂完成后，气井进入控压排液和试采阶段，大量压裂液和支撑剂从气井返排出来。四川盆地位于中国西南部，四周被高山和高原环绕，地形复杂，以山地和丘陵为主，盆地底部主要为丘陵和平原。该盆地富含煤、石油和天然气等化石能源资源，是中国页岩气开发的核心区域。然而，由于页岩气开发所采用的独特压裂工艺，生产系统在运行过程中面临严重的腐蚀问题，而周边地区人口密集，进一步对生产安全构成重大挑战。研究表明，页岩气田开发中常见多种类型的腐蚀，如微生物腐蚀（MIC）和二氧化碳（CO₂）腐蚀，导致腐蚀失效频发，造成了巨大的经济损失。三通作为实现流向改变和流体分流的关键管道部件，是页岩气站场不可或缺的基础设施。一旦发生腐蚀失效，三通更换将直接中断气田正常生产，严重制约产能。尽管已有大量研究致力于页岩气环境中材料的腐蚀原因和失效机制，但大多数工作集中于单一腐蚀因素的影响。然而，页岩气开采的现场工况极为复杂，多因素耦合作用下的腐蚀行为尚缺乏深入认识。迄今为止，针对页岩气田三通管件腐蚀失效的具体案例研究仍相对匮乏，难以为优化腐蚀控制策略提供有效支撑。本文针对某页岩气井三通开展失效分析。该三通材质为L245N钢，于2024年3月28日投用，2025年11月25日失效。失效三通大口径为DN 80、小口径为DN 25，大口径支管输送页岩气，小口径支管作为放空口且处于关闭状态。2025年7月至8月期间暂停了杀菌剂和缓蚀剂的注入。通过宏观检查、输送流体成分分析、材料成分分析和腐蚀产物分析，确定了腐蚀失效的原因和机制。

研究人员基于材料失效分析流程制定了检测方案。采用离子色谱法按照GB/T 14642-2009和GB/T 15454-2009对失效平台水样进行分析，使用Thermo Scientific Dionex ICS-1000离子色谱仪。天然气组成按照GB/T 13610-2014采用气相色谱法测定，使用Agilent 7890A气相色谱仪，该标准规定的H₂S检测限为0.3%（摩尔分数）。产出液中硫酸盐还原菌（SRB）含量采用最大可能数（MPN）法测定。对三通管件进行切割取样，开展详细的形貌检查以及基础材料表征，包括腐蚀坑区域和未腐蚀区域的化学成分分析、金相组织检验、夹杂物和晶粒度评定。开展拉伸试验和硬度测试以评价管材力学性能，从而明确其材料特征。管体化学成分按照GB/T 4336-2016采用火花放电原子发射光谱法测定，使用ARL 4460火花直读光谱仪。从失效样品管体截取拉伸试样，按照GB/T 228.1-2010测定抗拉强度和屈服强度，使用GNT100电子万能试验机。按照GB/T 4340.1-2024对管材进行维氏显微硬度测试，使用Microvicky VH1010A数字显微硬度计。管样夹杂物评级按照GB/T 10561-2005进行，金相组织按照GB/T 13299-1991评定，使用ZEISS Axiovert 5显微镜。在此基础上，研究重点聚焦于失效原因的确定。采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）和X射线衍射（XRD）对腐蚀坑微观形貌进行表征并分析腐蚀产物元素组成。此外，去除腐蚀坑区域表面膜后观察腐蚀坑形貌。腐蚀产物的形貌和元素组成采用Gemini SEM 460场发射扫描电子显微镜结合能谱仪表征。物相组成采用Bruker D8 Discover衍射仪以Cu Kα辐射进行X射线衍射分析。

**3.1 宏观分析**

失效三通的宏观形貌显示，外壁涂有黄色油漆，除少数区域因划伤导致局部油漆脱落外，其余外表面未观察到明显腐蚀。内壁存在大量凹坑且腐蚀严重，其他区域覆盖有大量垢层沉积。仔细观察发现内壁存在大量腐蚀坑，多数坑直径约0.5 mm，深度差异较大，表明腐蚀起源于内表面并逐渐向外扩展，但尚未穿透。按取样示意图对失效构件进行了取样分析。

**3.2 输送介质分析**

三通输送的页岩气组成（mol%）为：甲烷98.49%、CO₂ 0.39%、氦气0.05%、氢气0.01%、氮气0.66%、丙烷0.01%。输送压力约4 MPa，温度20 °C。CO₂被确定为主要腐蚀介质。产出水分析表明其属于氯化钙型水。总矿化度为31,552 mg/L，氯离子（Cl^?）浓度为20,272 mg/L，pH值为7.02，整体呈中性。返排液中含有丰富的Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Cl^?和HCO₃^?，以及少量Mg²⁺，而OH^?和CO₃^2?未检出。该离子分布表明流体具有较高的电导率，一定程度上可促进电化学腐蚀。此外，水样中检出硫酸盐还原菌（SRB），数量为110 cells/mL，表明可能发生了微生物腐蚀。

**3.3 管材理化性能测试**

**3.3.1 管材分析**

管体化学成分测定结果表明，所有实测元素含量均满足GB/T 9711-2023中L245N钢的成分要求。

**3.3.2 管材拉伸性能分析**

从失效样品管体截取拉伸试样，测试结果对照GB/T 19830-2017要求评价。结果表明，服役后管材的抗拉强度和屈服强度均满足规定要求。

**3.3.3 管材硬度测试**

在0.1 kgf（HV0.1）试验载荷下对样品进行维氏显微硬度测试。 investigated材料的硬度范围为170~222 HV0.1，满足GB/T 9711-2023规定的要求。

**3.3.4 金相分析**

在管材两个位置进行金相检验：一个邻近腐蚀坑，一个远离点蚀区。在4个位置进行夹杂物分析。C类夹杂物为塑性硅酸盐类夹杂物，通常呈长条状或带状；D类夹杂物为不变形球状氧化物夹杂物，多呈圆形、椭圆形或点状颗粒。主要类型为D类球状氧化物夹杂物，评级结果满足GB/T 9711-2023规定的夹杂物类型要求。经4%硝酸酒精溶液浸蚀后，在1#和4#位置进行金相检验。两处显微组织均为铁素体和珠光体，未观察到异常相；珠光体（暗蚀组分）均匀分布在铁素体基体（亮蚀组分）中。晶粒度按照GB/T 6394-2017评定为9级。GB/T 9711-2023规定晶粒度应为8级或更细，因此满足要求。

**3.4 腐蚀产物分析**

**3.4.1 SEM**

采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）对样品进行分析。SEM图像显示，在微观尺度下，点蚀区域的腐蚀产物呈块状堆积，腐蚀产物膜丰富且结构较为疏松。去除膜后，暴露出大量大小不一的小蚀坑。在远离蚀坑的区域，腐蚀产物呈蜂窝状形貌，同样较为疏松；去除膜后可见大量细小微孔。

**3.4.2 EDS**

EDS结果表明，点蚀区域和非点蚀区域腐蚀产物的元素组成基本一致。检测到的主要元素为Fe、O和C，伴有少量Cl和S。Fe、O和C是铁氧化物和腐蚀产物碳酸亚铁（FeCO₃）的主要组成元素，S是腐蚀产物硫化亚铁（FeS）的主要组成元素。Cl元素来源于水相。锈层中Zr含量达到1.75 wt%，外部来源可能包括地层水、压裂液或缓蚀剂。然而锈层中Zr含量为1.75 wt%，标准偏差较大（Wt% Sigma = 1.05），表明Zr定量的不确定性较大。

**3.4.3 XRD**

为进一步确定腐蚀产物的物相组成，对点蚀区域和远离点蚀区域的腐蚀产物进行了X射线衍射（XRD）分析。结果表明，腐蚀产物主要由FeCO₃和FeS组成。FeCO₃是油气集输系统中富CO₂环境下常见的腐蚀产物，而FeS是与硫酸盐还原菌（SRB）活动相关的典型腐蚀产物。FeO和Fe₂O₃的存在可能是样品暴露于空气后氧化所致，检测到的SiO₂推测来源于返排液中携带的砂粒。

**4 讨论**

管材的化学成分和力学性能均在标准要求范围内，夹杂物含量较低，显微组织正常。SEM和EDS分析表明，在穿孔区域及其周围形成了大量疏松的层状和块状腐蚀产物。腐蚀坑区域主要由Fe、C、O及少量S组成。XRD分析证实腐蚀产物以FeCO₃为主，含少量FeS。腐蚀区域呈现点蚀、环状腐蚀和台地状腐蚀等多种特征。因此可以推断，管内壁的均匀腐蚀由CO₂引起。由于页岩气流中未检测到H₂S，蚀坑归因于SRB和CO₂共同作用引起的局部腐蚀。此外，流体对整体腐蚀过程也有贡献。一方面，流动引起的冲刷在壁面随机产生微观局部减薄或小冲蚀坑，为SRB和CO₂腐蚀提供了有利位置；另一方面，SRB和CO₂腐蚀产生的已有缺陷或腐蚀坑在颗粒冲击下进一步加速向穿孔发展。CO₂腐蚀是油气生产中常见的腐蚀形式，可导致碳钢的高腐蚀速率和严重局部腐蚀。关于CO₂腐蚀和微生物腐蚀（MIC）已有大量研究报道，两种腐蚀机制均高度复杂。目前普遍接受的CO₂腐蚀机制为：阳极反应Fe → Fe²⁺ + 2e^?；阴极反应CO₂ + H₂O → 2H⁺ + CO₃^2?，随后2H⁺ + 2e^? → H₂。SRB腐蚀碳钢的传统机制包括阴极去极化、浓差电池、代谢产物和垢下酸腐蚀等。然而这些机制仍存在许多不足，无法解释SRB诱导的所有腐蚀过程。目前广泛接受的MIC机制是生物催化阴极硫酸盐还原（BCSR）理论，从生物能量学和生物电化学角度解释MIC。腐蚀过程为：阳极反应Fe → Fe²⁺ + 2e^?；阴极反应SO₄^2? + 9H⁺ + 8e^? → HS^? + 4H₂O。研究表明，一方面CO₂环境更有利于SRB生长，CO₂可作为SRB的无机碳源并溶解形成HCO₃^?/CO₃^2?，从而促进细胞增殖，导致更多固着SRB细胞附着于钢表面并参与腐蚀过程；另一方面CO₂也可直接参与MIC，相应腐蚀反应为：4Fe + SO₄^2? + 5H⁺ + 3HCO₃^? → FeS + 3FeCO₃ + 4H₂O。该反应导致含CO₂的SRB溶液中碳钢腐蚀速率显著加速。

**5 结论**

（1）失效管材的化学成分、力学性能和显微组织均符合GB/T 19830-2017中L245N钢的规定，排除了因材料固有缺陷导致的早期失效。（2）SEM、EDS和XRD分析证实腐蚀产物以FeCO₃为主，含少量FeS。管道穿孔失效的根本原因是CO₂与SRB的协同腐蚀作用。特别是管壁损伤区域和腐蚀产物局部剥落处为SRB的生长和富集创造了更有利的条件，从而导致更严重的局部腐蚀。（3）此外，流体冲刷作用（如液相和气相中携带的砂粒）促进了相关腐蚀的萌生和发展。冲刷、CO₂和SRB协同作用产生的腐蚀被确定为该页岩气井下管道的主要腐蚀类型。