基于双曼尼希碱与曼尼希型咪唑啉季铵盐协同吸附的高温盐酸中碳钢腐蚀抑制研究

《Corrosion and Materials Degradation》：Synergistic Corrosion Inhibition of Carbon Steel by Binary Mannich-Based Inhibitors in Hydrochloric Acid at Elevated Temperatures

　　

高温腐蚀抑制对碳钢井筒（carbon steel wellbores）提出了重大挑战。本研究提出了双曼尼希碱（BM）/曼尼希型咪唑啉季铵盐（MIQ）复合缓蚀剂，其具有协同多重吸附作用，并在343–423 K温度范围内于0.5 M HCl中及模拟全井筒条件下对其性能进行了评价。结果表明，各单一缓蚀剂在393 K以上均失效。相比之下，BM/MIQ复合物作为混合型缓蚀剂，在0.5 M HCl中于423 K时仍保持99.6%的缓蚀效率，在模拟井底条件下保持92.6%的缓蚀效率，展现出优异的高温缓蚀性能。吸附过程为自发过程，在高温下以化学吸附为主导（ΔG < ?40 kJ/mol），并遵循Langmuir等温吸附动力学。量子化学计算揭示了BM的最高占据分子轨道（HOMO）与MIQ的最低未占分子轨道（LUMO）之间存在协同电子转移相互作用，这在增强复合体系吸附稳定性方面发挥了关键作用。

论文解读：基于双曼尼希碱/咪唑啉季铵盐复合缓蚀剂的高温盐酸中碳钢腐蚀抑制研究

一、研究背景与问题

在油气工业中，碳钢生产与输送设备长期暴露于含CO₂和HCl的复杂酸性介质中，导致严重的均匀减薄和局部点蚀，直接威胁作业安全。添加缓蚀剂被广泛认为是最经济有效的防护策略。季铵盐类和曼尼希碱类缓蚀剂因含有氮（N）、氧（O）等极性杂原子及π电子体系，可通过物理或化学吸附在碳钢表面形成疏水保护膜，成为近年来的研究热点。

然而，实际油田工况常涉及超过100 °C的高温环境，尤其在部分深井中。在此条件下，单一曼尼希碱分子易发生脱附或降解，缩短有效防护周期。此外，为维持极端条件下的充分保护，往往需要大幅提高单一缓蚀剂用量，这不仅增加化学成本，还可能带来环境风险。因此，基于协同效应的缓蚀剂体系成为突破上述局限的关键策略。此类协同体系可在相对较低浓度下实现高效保护，同时提高吸附膜的耐剪切能力，是油气管道腐蚀控制技术的重要发展方向。

二、研究内容与主要结论

研究人员制备了三种缓蚀剂体系：N-苄基-N-(3-氧代-3-苯基丙基)-3-氧代丁-1-胺（BM）、N-苄基-N,N-双(3-氧代-3-苯基丙基)-3-(2-十七烷基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-基)丙-1-铵氯化物（MIQ）及BM/MIQ复合体系，系统考察了浓度和温度对其缓蚀性能的影响。结果表明，在343 K下，三种缓蚀剂的缓蚀效率均随浓度增加而升高；但当温度升至393 K时，BM在3 × 10^?3 M和6 × 10^?3 M浓度下失效甚至加速腐蚀，表明BM吸附膜在高温下不稳定并发生脱附。在423 K下，单一缓蚀剂基本失效，而BM/MIQ仍保持99.6%的缓蚀效率，接近完全表面覆盖。在模拟全井筒条件下，6 × 10^?3 M BM/MIQ在模拟井口、井中和井底条件下分别实现92.6–95.9%的缓蚀效率，即使在1.0 MPa CO₂分压和339 K高温下，钢片仍保持良好表面完整性。吸附热力学分析表明，BM/MIQ复合体系在343–423 K全温度范围内遵循Langmuir吸附等温线，ΔG°值从?39.6 kJ/mol变化至?54.4 kJ/mol，说明吸附过程随温度升高从以物理吸附为主转变为以化学吸附为主导。量子化学计算进一步揭示了BM的HOMO与MIQ的LUMO之间存在双向电子转移机制，增强了复合体系在Fe表面的吸附稳定性。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：静态失重实验用于评价不同浓度和温度下的缓蚀效率；高温高压反应釜腐蚀试验用于模拟全井筒服役条件；电化学测试（包括开路电位、动电位极化曲线和电化学阻抗谱）用于解析缓蚀机理和界面电化学行为；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）用于观察腐蚀前后表面形貌与元素分布；激光共聚焦显微镜用于三维表面形貌和粗糙度表征；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和¹H核磁共振波谱（¹H NMR）用于表征合成产物结构；Langmuir、Temkin和Freundlich吸附等温模型用于拟合吸附行为；基于密度泛函理论（DFT）的量子化学计算（Gaussian 16W，B3LYP/6-311G(d)水平，水相）用于获取前线轨道能量、偶极矩和Mulliken电荷分布等参数。实验所用碳钢为J 55碳钢（宝武钢铁集团），腐蚀介质为0.5 mol/L HCl，模拟采出水的组成为Ca(HCO₃)₂ 1568 mg/L、CaCl₂ 2908 mg/L、MgCl₂ 1884 mg/L、NaCl 14452 mg/L和KCl 656 mg/L。

四、研究结果分述

3.1 缓蚀剂表征：通过FTIR和¹H NMR对合成产物BM和MIQ的结构进行了确认。FTIR谱图中，BM在3375 cm^?1处出现N-H伸缩振动峰，1266 cm^?1处为C-N伸缩振动峰，1683 cm^?1处为羰基特征峰，1450 cm^?1和701 cm^?1处为苯环特征振动峰。MIQ在1681 cm^?1处出现C-N键振动峰，3062 cm^?1处为咪唑啉环C-H伸缩振动峰。核磁共振谱中各特征质子信号均与目标结构一致，证实合成产物结构正确。

3.2 盐酸介质中的缓蚀性能：失重实验表明，在343 K下BM、MIQ和BM/MIQ的缓蚀效率随浓度增加而升高，6 × 10^?3 M时分别达到95.2%、99.3%和98.4%。温度升至393 K时BM失效，而MIQ和BM/MIQ保持高效率。423 K时仅BM/MIQ仍保持99.6%的效率。电化学测试显示三种缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，同时抑制阳极铁溶解和阴极质子还原过程。BM在3 × 10^?3 M时达到最佳效率98.1%，电流密度降至2.67 μA/cm²。BM/MIQ在最优浓度3 × 10^?3 M时效率达97.5%，其阴极Tafel斜率降至12.4 mV/dec，表现出对阴极析氢反应的显著抑制。EIS结果表明，BM和BM/MIQ在3 × 10^?3 M时电荷转移电阻最大，进一步增加浓度反而降低，存在最优浓度。SEM观察显示，423 K下添加BM/MIQ的试样表面光滑且抛光痕迹清晰可见，而空白试样和单一缓蚀剂试样均出现严重局部腐蚀。

3.3 模拟井筒条件下的缓蚀性能：在模拟CO₂高温高压流动条件下，空白试样遭受严重CO₂腐蚀，腐蚀程度与CO₂分压、系统总压和温度正相关。添加6 × 10^?3 M BM/MIQ后，三组条件下缓蚀效率达92.6–95.9%。即使在1.0 MPa CO₂分压和339 K条件下，钢片仍保持良好表面完整性，SEM图像显示完整抛光纹路，验证了复合缓蚀剂优异的吸附耐久性。

3.4 吸附热力学：Langmuir吸附等温线拟合表明，BM仅在343和363 K下符合Langmuir模型，MIQ在343–393 K下符合，而BM/MIQ在343–423 K全温度范围内均呈现良好线性。BM的K_ads在363 K时降至1.84 × 10³ M^?1，反映高温脱附增强；MIQ的K_ads随温度略有升高，可能与溶解度改善有关。所有ΔG°均为负值，表明吸附为自发过程。BM/MIQ的ΔG°从?39.6 kJ/mol变化至?54.4 kJ/mol，说明吸附从以物理吸附为主转变为以化学吸附为主导。

五、讨论与结论

量子化学计算揭示了BM/MIQ协同缓蚀的微观机制。BM的HOMO能量为?6.01 eV，MIQ的LUMO能量为?4.89 eV，Fe的费米能量为?5.18 eV。BM的HOMO能量高于Fe的费米能量，有利于电子从BM向Fe表面转移；同时Fe表面电子可填充MIQ的LUMO能级，形成双向电子转移机制。电荷分布表明分子中N和O原子带负电荷，可作为活性位点与Fe的空d轨道形成配位键。MIQ中环外N原子的电子转移数（?N）为1.95，高于BM的0.73，表明其与Fe的键合能力更强。这种双向电子转移增强了整个体系的吸附强度，使BM/MIQ在高温下仍能维持高缓蚀效率。

研究结论表明，优化的BM/MIQ复合缓蚀剂在0.5 M HCl溶液中于423 K时达到99.6%的缓蚀效率，在模拟严重井底条件下仍保持92.6%的效率。其优异缓蚀能力源于BM和MIQ分子的协同吸附，遵循Langmuir等温行为，并促进从物理吸附向化学吸附主导的转变。量子化学计算进一步揭示了BM/MIQ分子与Fe基底间的双向电子转移，增强了界面吸附稳定性。本研究为适用于极端油气井筒环境的高效复合缓蚀剂开发提供了有效的理论和实验参考。