屋顶形向列相液晶分子的相变工程调控研究

《Chemistry》：Phase Transition Engineering of Roof-Shaped Nematogens

　　

摘要专业翻译 研究人员合成了一系列包含20种屋顶形双轴液晶分子（nematogens）的化合物库，这些分子具有两种不同的侧链R1和R2，以及通过不同长度间隔基连接的末端羧酸酯基团。偏光光学显微镜（POM）、差示扫描量热法（DSC）和X射线散射（XRS）研究表明，所有液晶分子均 exclusively 形成向列相。链长和间隔基长度影响熔融温度，熔融温度可降低超过80 K。部分液晶分子在冷却过程中表现出二级玻璃化转变，形成向列玻璃态。短链R1位于液晶分子内部，而其他脂肪族残基与邻近分子相互穿插，产生接近Straley理论预测的最佳分子双轴性纵横比。通过XRS（纵横比、有序参数）和DSC数据，研究人员确定了一个有望进行双轴向列相综合研究的候选分子。

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一、研究背景与科学问题

液晶（liquid crystals, LCs）作为物质的第四态，兼具晶体固体的长程取向有序和液体的低黏度特性，在现代显示技术、光子器件、传感器及先进功能材料中扮演着关键角色。在所有液晶相中，棒状分子的向列相是最基本的一种，其分子沿长轴方向取向有序但无位置有序，构成单轴（uniaxial）向列相。1970年，M. J. Freiser理论预测存在一种双轴（biaxial）向列相，即分子的第二主轴也可沿次指向矢取向，形成具有完整取向长程有序的相态，该相在光学上表现为三个折射率、两个光轴。Straley和Boccara等学者从理论上研究了硬板状分子，提出存在一个理想的纵横比（长L:宽B:厚W），在该比例下双轴向列相的形成概率最高，其中最优分子双轴性对应的纵横比为10:3.16:1。

然而，经过五十多年对低分子量液晶分子中热致双轴向列相的深入搜寻，始终未能发现该相态。关键挑战在于如何通过不同取代基调控弯曲形和板状液晶分子的纵横比，使其匹配理论预测值并展现最大分子双轴性。此前研究中的屋顶形液晶分子虽展现出潜在的双轴性证据，但普遍存在熔融温度过高的问题，导致可能的双轴向列相仅为单变（monotropic）而非互变（enantiotropic），严重限制了系统性的实验研究。因此，设计具有室温互变双轴向列相的液晶分子成为该领域的核心挑战之一。

二、研究内容与总体结论

研究人员在1,4,5,8-四取代蒽醌弯曲构型基础上设计了屋顶形液晶分子库，系统独立地改变三个取代基R¹、R²、R³的链长和支化程度，成功合成了20种以酯为末端官能团的分子。POM、DSC和XRS研究证实所有分子均形成宽温域的向列相，且随着亚甲基数目增加，熔融和清亮温度降低超过80 K。侧链R¹和R²的位置和尺寸起关键作用：长链R²和末端链R³指向分子外围并与邻近分子相互穿插。通过室温玻璃化转变（DSC）、单轴相中的有序参数以及XRS获得的纵横比数据，研究人员确定了N11为最有希望发现双轴向列相的候选分子。尽管熔融温度仍需进一步降低，当前分子结构为后续液晶分子工程设计和性能优化提供了新平台。

三、关键技术方法

本研究主要采用以下关键技术手段：偏光光学显微镜（POM）用于观察液晶织构特征；差示扫描量热法（DSC）测定相变温度和焓变；X射线散射（XRS）包括小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS），在磁场取向样品上测定分子长度L、宽度B和厚度W以及有序参数?P₂?和?P₄?；固相核磁共振（solid-state NMR）用于确认短链在分子内部的位置；分子动力学（MD）模拟辅助预测分子构象与双轴性参数；此外还采用了电容和电阻测量、飞行时间（TOF）电子迁移率测试等方法。所有20种分子均为自主合成，样品来源于本研究的化合物库。

四、研究结果

分子库分类与热致性调控。 研究人员将20种分子按侧链结构分为两大类：第(i)类为线性链分子，按R¹相同进一步分为A组（R¹=甲基）、B组（R¹=乙基）、C组（R¹=丙基）以及D组（侧链取代模式反转的N8和N13）；第(ii)类为支化链分子，E组为内部短链支化，F组为长支化链（2-乙基己基）。DSC和POM研究表明，所有分子均形成互变向列相，温域范围62–159 K。当R³末端链从C5变为C6时，熔融和清亮温度均下降，研究人员将其归因于熵效应而非奇偶效应。A组中R²从戊基变为己基时清亮温度升高而熔融温度降低，但B组和C组中两个温度均降低，表明R¹和R²链长对液晶行为的影响并非相互独立。短链位于液晶分子内部引起相邻共轭臂间的分子内空间排斥，而长链位于侧向外围。D组反转取代模式对清亮温度影响甚微，仅熔融温度受影响，且反转结构N13经综合研究证实不利于次分子轴的自组装。E组中空间位阻较大的异丙基导致熔融温度升高、液晶温域略减；F组中随R¹增大（甲基、乙基、正丙基），熔融和清亮温度持续下降，N19和N20达到最低熔融温度90 °C和89 °C。值得注意的是，所有含正丙基或异丙基链的化合物均可深度过冷至室温并形成向列玻璃态，而短链（甲基、乙基）化合物更易结晶。通过系统改变烷基取代基，熔融温度从N5的171 °C降至N20的89 °C，降幅达82 K。

向列相本质确认与织构分析。 POM研究中，在120 °C以上观察到强度为±1/2和±1的向错线以及低黏度特征，为单轴向列相的本质提供了明确证据，未观察到仅含二分支缺陷的双轴特征。部分样品冷却后出现垂直取向畴，锥光镜（conoscopy）高温测量确认了垂直取向相的单轴本质。但研究人员指出，即使观察到显著分裂的消光影，也不能作为双轴性的普适证据，因为单轴相的双轴指向矢场也可能产生类似现象。DSC测量显示清亮转变焓较小（0.60–1.06 kJ/mol），但230 °C以上各向同性相中材料缓慢分解，影响高温区数据可靠性。

X射线散射与分子尺寸测定。 在磁场取向样品上进行XRS研究，所有材料在加热至向列相时均沿子午线取向。散射图案呈现典型的向列相特征，弥散小角信号(i)和(ii)分别对应分子长度L和宽度B，子午线方向附加信号反映分子长轴的周期电子密度，晕圈(v)对应脂肪链平均间距和分子沿次指向矢的堆叠。研究人员通过浮力法测定N18的密度（22 °C时为0.94 g/cm3），结合温度依赖的脂肪族体积计算，得到各分子的宽度W，进而计算纵横比L:B:W并归一化至B=3.16。实验长度L范围为44.5 ?（N11）至57.1 ?（N17），宽度B范围为11.9 ?至19.5 ?，平均值为15.8 ?，与侧向穿插液晶分子的预期值吻合良好。穿插分析表明，N4的链完全穿插，而N17仅部分穿插。纵横比分析显示N1、N2、N9和N18接近Straley理论最优值，而N12和N13偏离较大。

有序参数与候选分子筛选。 采用Leadbetter–Norris方法从二维XRS图案中确定有序参数?P₂?和?P₄?，所有化合物在(200 ± 35) °C下测定，?P₂?范围为0.29–0.55，?P₄?约为0.12–0.28，符合向列液晶的典型取向有序范围。N12表现出最高的有序参数（?P₂?=0.55，?P₄?=0.28），而其反转异构体N13显著降低（0.45；0.18），分子动力学模拟也预测N13的双轴性参数极小。类似地，N7有序参数高而反转异构体N8低，证实反转取代模式不利于双轴自组装。A组中R¹=甲基且含C6间隔基的分子取向有序倾向较低；C组中C4和C5间隔基与R²=己基组合时N11和N12有序度最高，而N10和N14较低，微小结构差异导致有序参数显著变化。第(ii)类支化链分子几乎均表现出低有序参数，唯一例外是N18（R¹=乙基，R²=2-乙基己基，C5间隔基）。

五、讨论与结论

综合XRS纵横比和有序参数数据，除N12外，N1、N9、N11和N18也展现出有希望的双轴向列相研究前景。然而，除N11外，这些候选分子在接近室温时均出现结晶，而具有低温玻璃化转变的候选分子（N5、N10、N15、N16、N19、N20）则有序参数较低。因此，N11被确定为最有望进行双轴向列相深入研究的候选分子，其在互变向列相中具有高有序参数，并能转变为向列玻璃态。

研究结论表明，通过系统改变侧链和末端烷基链长度，可以有效地调控屋顶形液晶分子的热致性质，熔融温度从171 °C降至89 °C，降幅超过80 K。尽管尚未实现室温互变向列相，但研究证实向列自组装是各柔性链之间复杂相互作用的结果——短链进入液晶分子内部影响分子构象，长侧链指向外围并相互穿插。有序参数研究确认反转取代模式显著降低取向有序度。本研究为后续基于N11的全面双轴性研究奠定了坚实基础，未来工作将在完美取向样品上对全温度范围内向列相的本质进行表征。