推动大气微塑料与纳米塑料研究：从测量、来源到转化与健康效应

《Atmosphere》：Advancing the Science of Micro- and Nanoplastics in the Atmosphere: From Measurement and Sources to Transformation and Health Effects

　　

大气中的微塑料与纳米塑料现已被认为是大气颗粒物（atmospheric particulate matter）的新兴组分。它们在城市空气、偏远地区、山地环境、云、雪以及人体肺组织（human lung tissue）中的检出表明，大气是塑料输运、环境再分配和人体暴露（human exposure）的重要途径。然而，与水生和陆地环境研究相比，大气中微塑料与纳米塑料的研究仍不够深入。在采样与分析方法、排放源、大气输运与转化（atmospheric transport and transformation）、沉降过程（deposition processes）以及对气候和人体健康的潜在影响等方面仍存在重大不确定性。本期特刊"Micro- and Nanoplastics in the Atmosphere"汇集了五项研究，针对上述若干关键知识空白（knowledge gaps）开展工作。这些贡献共同在四个紧密关联的领域推进了该领域发展：大气赋存与源识别（atmospheric occurrence and source identification）、沉降与气象变异性（deposition and meteorological variability）、分析方法学（analytical methodology）以及吸入毒理学（inhalation toxicology）。Sasaki等人在日本三个站点采用统一的季节采样方案，同步调查了空气传播微塑料（airborne microplastics）与常规颗粒物组分。微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）鉴定出106个空气传播微塑料颗粒，以聚乙烯为主，其次为聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）和聚酰胺（polyamide）。多数颗粒为碎片状，其众数Feret直径为4–6 μm，表明可吸入粒径范围内颗粒的重要性。与颗粒物组分（包括丁香醛、钨、钴和铬）的相关性提示其可能与站点特异性排放源有关。该研究证明了将微塑料测量与已有大气化学观测和源示踪物（source tracers）相结合所具有的潜在价值。Li等人利用 bulk deposition sampler 和 shielded gravitational deposition sampler 两种采样器，考察了美国密西西比州牛津市大气微塑料沉降的季节变异性。两种采样器类型获得的沉降通量（deposition fluxes）和聚合物谱存在显著差异，说明大气微塑料测量受采样器设计、采样高度、收集机制和预处理程序的强烈影响。温度与屏蔽式采样器中的微塑料负载量显著相关，而在所采用的时间分辨率下降水效应无法解析。这些结果既凸显了大气微塑料沉降的环境变异性，也凸显了统一采样与报告规范（harmonized sampling and reporting protocols）的迫切需求。对于小型空气传播颗粒，分析不确定性尤为重要，因为相对于周围无机和有机颗粒物基质，塑料质量极低。Mattonai等人证明，作为PM_2.5主要组分的硫酸铵可干扰热裂解–气相色谱–质谱（pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry）的聚合物定量。他们提出在热裂解坩埚内直接用水淋洗颗粒物，从而在减少基质干扰的同时最大限度减少颗粒损失和污染。这一技术贡献对于开发可靠的基于质量的测量方法并将其纳入现有PM_2.5监测框架具有重要意义。Niida等人针对另一项主要分析挑战：量化小于10 μm微塑料的大气老化（atmospheric aging）。作者开发了一种高分辨率μFTIR-ATR成像方法，并引入针对聚对苯二甲酸乙二醇酯的四阶导数氧化指数（fourth-derivative oxidation index）。该方法可对低至约2 μm的颗粒同时实现检测、聚合物鉴定和表面氧化评估。将其应用于日本和柬埔寨的样品，揭示了聚对苯二甲酸乙二醇酯氧化的区域差异，其中暹粒（Siem Reap）观测到的氧化程度最高。因此，化学老化指标在解释大气过程与输运时，可提供与粒径、形貌和聚合物类型互补的信息。仅有暴露认识而缺乏具有生物学相关性的健康效应评价方法是不够的。Okuda等人开发了一种气–液界面（air–liquid interface）培养系统，用于使肺泡上皮细胞（alveolar epithelial cells）直接暴露于气溶胶化的纳米塑料（aerosolized nanoplastics）。传统浸没式细胞培养实验不能准确再现吸入颗粒在肺上皮上的沉降。因此，新开发的系统为更真实地研究呼吸道暴露于空气传播纳米塑料以及未来环境老化颗粒和复杂大气混合物提供了方法学基础。总之，这些研究说明了大气微塑料与纳米塑料研究的跨学科性质。可靠的风险评估需要一个连贯的框架，涵盖从采样和化学鉴定到源表征、大气转化、人体暴露和生物学响应的全过程。这些贡献还表明，测量结果不能脱离粒径范围、采样原理、分析检出限、预处理回收率、程序空白以及用于表示浓度或沉降的单位来解读。

大气中的微塑料与纳米塑料现已被公认为大气颗粒物（atmospheric particulate matter）的新兴组分，其在大气圈各环境介质及人体肺组织中的广泛检出，表明大气是塑料环境输运与人体暴露的重要途径，但相较于水生与陆地系统，大气微纳塑料研究在采样分析、排放源、大气转化、沉降过程及气候健康效应等方面仍存在显著不确定性。为此，本期特刊组织五项研究，围绕大气赋存与源识别、沉降与气象变异性、分析方法学、吸入毒理学四个方向展开。在赋存与源识别方面，Sasaki等在日本三站点以统一季节采样方案同步采集空气传播微塑料（airborne microplastics）与常规颗粒物组分，经微拉曼光谱鉴定出106个微塑料颗粒，以聚乙烯为主，其次为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺，颗粒多为碎片状，众数Feret直径4–6 μm，处于可吸入粒径范围；其与丁香醛、钨、钴、铬等组分的相关性提示站点特异性排放源联系，显示微塑料测量与大气化学观测及源示踪物整合的价值。在沉降与气象变异性方面，Li等在美国密西西比州牛津市比较 bulk deposition sampler 与 shielded gravitational deposition sampler 两种采样器的季节沉降差异，发现二者沉降通量与聚合物谱明显不同，表明测量结果受采样器设计、采样高度、收集机制与预处理强烈影响；温度与屏蔽式采样器微塑料负载显著相关，降水效应在所用时间分辨率下无法解析，凸显统一采样与报告规范的迫切性。在分析方法学方面，Mattonai等指出PM_2.5主要组分硫酸铵会干扰热裂解–气相色谱–质谱（pyrolysis–gas chromatography–mass spectrometry）的聚合物定量，提出在热裂解坩埚内直接水洗颗粒物以减少基质干扰并降低颗粒损失与污染；Niida等针对小于10 μm微塑料的大气老化（atmospheric aging）量化难题，建立含四阶导数氧化指数（fourth-derivative oxidation index）的高分辨率μFTIR-ATR成像方法，可对低至约2 μm颗粒同步完成检测、聚合物鉴定与表面氧化评估，应用于日本与柬埔寨样品发现聚对苯二甲酸乙二醇酯氧化存在区域差异，暹粒氧化程度最高，提示化学老化指标可补充粒径、形貌与聚合物类型信息。在吸入毒理学方面，Okuda等构建气–液界面（air–liquid interface）培养系统，使肺泡上皮细胞（alveolar epithelial cells）直接暴露于气溶胶化纳米塑料（aerosolized nanoplastics），克服传统浸没培养不能真实再现吸入颗粒沉降的缺陷，为呼吸道暴露研究提供方法学基础。五项研究共同表明，可靠风险评估需建立从采样、化学鉴定到源表征、大气转化、人体暴露与生物学响应的连贯框架；测量结果不能脱离粒径范围、采样原理、检出限、预处理回收率、程序空白及浓度单位独立解读。在关键技术方法上，研究主要涉及：统一季节采样方案下的空气传播微塑料与颗粒物同步采集；微拉曼光谱聚合物鉴定；bulk deposition sampler 与 shielded gravitational deposition sampler 的沉降通量对比；热裂解–气相色谱–质谱定量及坩埚内水洗去基质干扰；高分辨率μFTIR-ATR成像结合四阶导数氧化指数评估老化；气–液界面细胞暴露系统；样品队列来源于日本三站点、美国密西西比州牛津市、日本与柬埔寨（含暹粒）采样点。

在术语与操作定义方面，作者指出当前"atmospheric microplastics""airborne microplastics""suspended atmospheric microplastics"等术语使用不一致，且许多研究报告粒径时未说明其操作定义，未区分显微测量的物理尺寸（如Feret直径等几何描述符）与等效直径（equivalent diameter，即与颗粒具有相同指定物理性质如体积、表面积或终端沉降速度的球体直径）；空气动力学直径（aerodynamic diameter）因与大气行为和健康风险评估相关而在气溶胶科学中广泛使用，其定义为在指定条件下与颗粒具有相同终端沉降速度的单位密度（1 g cm^?3）球体直径，但仅有少数大气微纳塑料研究采用基于空气动力学直径的粒径选择性采样，而物理尺寸、几何描述符与空气动力学直径对不规则碎片和纤维尤其不可互换。为此作者提出操作框架：以"大气微塑料（AtMPs）"作为涵盖悬浮于大气中以及经湿、干或隐蔽沉降（occult deposition）从大气转移至环境受体的塑料颗粒的总称；"空气传播微塑料（AMPs）"特指悬浮于空气中的塑料颗粒，包括在仍滞留空中时并入云或雾滴的颗粒，操作上定义为空气动力学直径（d_a）≤100 μm的塑料颗粒，该上限应视为大气采样的操作惯例而非绝对物理粒径界限；AMPTSP表示未分级采集或分级采样各粒径组分之和，AMP_2.5表示用名义50%空气动力学切割点（d₅₀）为2.5 μm的粒径选择性采样器在PM_2.5组分中采集的AMPs，这些术语将所报告塑料组分与相应气溶胶采样惯例明确关联而不意味着理想锐边界。对于"空气传播纳米塑料（ANPs）"，作者比较了纳米技术中纳米颗粒（nanoparticle，外部尺寸约1–100 nm）、超细颗粒（ultrafine particles, UFPs，直径≤100 nm）与亚微米颗粒（submicrometer particle，<1 μm）等术语的差异，并指出环境塑料研究尤其海洋与内陆水体研究常用ISO/TR 21960将纳米塑料定义为小于1 μm的塑料颗粒，Hartmann等提出1至<1000 nm范围，Gigault等将其定义为具有胶体行为的1–1000 nm非故意产生塑料颗粒，该<1 μm上界基于物理或几何尺寸而宽于纳米技术中约1–100 nm范围；大气中纳米塑料尚无对应定义，以100 nm为上界类比纳米颗粒或UFPs目前对常规大气测量不切实际，受分析检出限、该粒径范围塑料质量极低及共存无机有机颗粒物干扰所限，现有聚合物特异性分析技术一般无法在复杂大气基质中可靠鉴定和定量低至100 nm的单个塑料颗粒。因此作者建议ANPs在操作上按名义50%空气动力学切割点（d₅₀）为1 μm的PM₁采样组分中所采集的塑料颗粒或塑料质量评估，PM₁应理解为采样器定义的操作组分而非物理粒径定义或1 μm处锐边界，其实际分类取决于采样器粒径依赖性穿透或收集效率曲线与运行流速，且空气动力学直径与几何直径可因颗粒密度和形状而异，故PM₁组分中采集的塑料颗粒不一定全为物理直径<1 μm定义的纳米塑料，部分物理定义纳米塑料也可能不被归入PM₁组分。图中可吸入、胸部与呼吸性组分对应的100、10、4 μm为ISO 7708参考d₅₀值而非绝对粒径边界，PM_2.5与PM₁亦为采样器定义的空气动力学组分。作者建议研究报告操作采样组分、采样器类型、运行流速、名义d₅₀及可得的完整粒径选择性曲线，尽可能报告物理尺寸、形貌、假定颗粒密度、分析检出与定量限及粒径检测范围，并说明测量代表悬浮空气浓度、干湿沉降、云雾水还是其他大气受体；术语一致将显著改善研究间可比性、暴露评估、模型–数据整合及标准物质与监测规范开发。

在未来研究方向部分，作者提出除术语外尚需统一规范与标准物质以提高研究可比性，质量保证与质量控制应包括现场与程序空白、多聚合物多粒径回收实验、明确检出与定量限以及采样空气体积与分析滤膜面积的透明报告；应更加关注小于10 μm颗粒尤其是纳米塑料，因其对长距离输运和深肺沉降最为相关却最难定量，需将基于颗粒的光谱方法与基于质量的热分析和质谱技术相结合，并在分析上可行时同时以数量和质量的指标报告结果并附相应空气动力学与物理粒径信息；应开展长期和地理协调观测以区分季节变异性与方法学变异性并量化源特异性排放因子，同步测量微塑料、气象参数、常规颗粒物组分与化学源示踪物以加强源解析；应将紫外辐照、大气氧化剂反应、云过程及与共存污染物相互作用等大气老化过程纳入输运、成云和毒性研究；毒理学研究需兼顾生物学与环境两方面，生物学上鉴于减少动物实验的趋势，关键挑战在于如何用体外（in vitro）方法有效模拟复杂呼吸系统，环境上应越来越多地采用环境相关粒径、聚合物、老化状态、浓度和共污染物混合物并借助吸入相关暴露系统。作者总结指出，本期特刊所汇集文章在大气排放到潜在生物学效应的通路上提供了方法学与概念性进展，并表明大气微纳塑料不应被视为孤立污染物类别，而应作为大气颗粒物的动态组分；大气科学家、分析化学家、聚合物科学家、毒理学家、暴露科学家与建模人员的持续合作对推动该领域从检出走向源、环境归趋与风险的定量评估至关重要，而建立共享操作定义应成为这一合作努力的早期明确组成部分。作者声明无利益冲突。