选择性溶解与温压耦合条件下白云岩孔隙结构改造：基于连续流乙酸实验的启示

《Minerals》：Selective Dissolution and Pore-Structure Modification of Dolostone Under Paired Temperature-Pressure Conditions: Insights from Continuous-Flow Acetic-Acid Experiments

　　

深层至超深层白云岩储层可能受到有机酸流体的显著改造，但在温压（T–P）耦合条件下，流体相化学信号与残余孔隙系统改造之间的关系仍缺乏足够约束。为弥补这一不足，研究人员以四川盆地寒武系龙王庙组白云岩为实验材料，开展了连续流乙酸溶解实验。采用浓度为3.85 mL·L?1的乙酸溶液，在20 °C/0.1 MPa至200 °C/70 MPa的五种温压耦合条件下进行实验，以模拟耦合的地下环境。研究人员整合了坐标引导的扫描电镜（SEM）观测、准稳态流出液Ca2+和Mg2+浓度、重量法质量损失、低温N2吸附以及FHH分形分析，以表征化学响应和孔隙结构变化。结果表明，溶解作用具有强烈的选择性，主要集中在表面缺陷、解理相关特征、晶体边缘、晶间接触面以及既有孔隙或微裂缝处。准稳态Ca2+ + Mg2+平均浓度呈非单调变化，在60 °C/15 MPa条件下达到最大值31.86 × 10?3 mol·L?1，在140 °C/65 MPa条件下降至最小值18.92 × 10?3 mol·L?1。在60 °C/15 MPa和100 °C/30 MPa条件下，扫描电镜显示局部孔隙扩大，而整体N2可及孔隙体积和BET比表面积变化不大。在200 °C/70 MPa条件下，质量损失达到4.97%，BET比表面积从0.1761 m2·g?1增至0.5192 m2·g?1，总N2可及孔隙体积从0.001176 cm3·g?1增至0.001940 cm3·g?1，平均孔径从26.04 nm降至12.99 nm。综合来看，这些结果揭示了在温压耦合条件下，化学响应、重量响应与残余孔隙结构响应之间存在部分解耦。这一发现表明，在开放连续流系统中，流出液化学特征本身并不能完全表征固相孔隙的改造程度。

研究背景与科学问题

深层至超深层碳酸盐岩储层已成为油气勘探的重要目标。随着浅—中深度层段勘探程度的提高，埋藏成岩过程中次生孔隙系统的保存或发育使得深部白云岩储层备受关注。此类储层的孔隙演化受沉积相、成岩反应、流体活动、矿物组成以及埋藏温度—压力（T–P）条件的共同影响，其相互作用机制在深部超深层环境中尤为复杂。已有研究表明，有机酸、地层水以及升高的温压条件可能共同改造孔隙系统。然而，在温压耦合条件下，流体相的化学信号（如流出液离子浓度）与固体残留相孔隙结构改造之间的对应关系尚未得到充分约束。具体而言，在同一连续流实验框架下，准稳态流出液离子浓度与反应后孔隙结构参数是否随温压条件同步变化，这一问题尚不明确。为此，研究人员提出工作假设：准稳态流出液Ca²⁺和Mg²⁺浓度将与反应后N₂可及孔隙性质在温压耦合条件下平行变化。

研究内容与主要结论

为验证上述假设，研究人员选取四川盆地寒武系龙王庙组白云岩（白云石含量>95%）作为实验材料，采用浓度为3.85 mL·L^?1的乙酸溶液，在五种温压耦合条件（20 °C/0.1 MPa、60 °C/15 MPa、100 °C/30 MPa、140 °C/65 MPa、200 °C/70 MPa）下开展连续流溶解实验，每个实验持续10小时，流速恒定为1 mL·min^?1。实验旨在：（1）表征乙酸作用下白云石的选择性溶解微观形貌；（2）比较准稳态流出液Ca²⁺和Mg²⁺平均浓度，作为化学溶解响应的指标；（3）定量评估反应后N₂可及孔径分布、总孔隙体积、BET比表面积及分形异质性变化。研究得出以下重要结论：首先，在所有温压条件下，乙酸诱导的白云岩溶解均表现出强烈的选择性，优先作用于表面缺陷、解理相关特征、晶体边缘、晶间接触面以及既有孔隙或微裂缝，证实溶解作用在空间上是非均匀的。其次，准稳态流出液响应呈非单调变化：Ca²⁺ + Mg²⁺平均浓度在60 °C/15 MPa时最高，在140 °C/65 MPa时最低。在60 °C/15 MPa和100 °C/30 MPa条件下，扫描电镜（SEM）观察到局部既有孔隙扩大，但整体N₂可及孔隙体积和BET比表面积变化甚微。而在200 °C/70 MPa条件下，质量损失、N₂可及孔隙体积和BET比表面积均达到最高或增幅最大，平均孔径则显著减小，表明孔隙系统向更多小孔方向重新分布。最终，研究工作假设未获支持：流出液化学特征、重量法质量损失、局部SEM形貌与残余N₂可及孔隙结构反映了流体—岩石相互作用的不同方面和空间尺度，各指标在温压耦合条件下并未平行变化，呈现出部分解耦的特征。

关键技术方法

本研究采用了以下主要技术方法：（1）坐标引导的重复扫描电镜（SEM）观测：在立方体块表面激光刻蚀10×10坐标网格，实现反应前后同一视域的精确重定位，用于记录溶解形貌变化。（2）连续流高温高压水—岩反应系统：由电动双缸恒压恒流泵、中间容器、预热器、反应釜、采样单元和数字控制回压系统构成，耐酸哈氏合金C-276材质，工作压力0–100 MPa、温度室温至500 °C，精度分别为0.01 MPa和±1 °C。（3）离子色谱（IC）分析：使用883L型离子色谱仪测定流出液中Ca²⁺和Mg²⁺浓度。（4）低温N₂吸附分析：采用Micromeritics ASAP 2460自动气体吸附分析仪，依据BET方程计算比表面积，依据BJH方法计算孔径分布（PSD）和总孔隙体积，并利用Frenkel–Halsey–Hill（FHH）模型计算分段分形维数（以10 nm为操作阈值区分Ds和Dl两个域）。（5）X射线衍射（XRD）：使用Rigaku Ultima IV衍射仪分析矿物组成。

研究结果

3.1 SEM特征与白云石的选择性溶解：坐标引导的SEM观测在所有温压条件下均识别出四种反复出现的溶解形貌：表面溶解、沿解理特征的溶解、晶体接触面和边缘的溶解以及与既有孔隙或微裂缝相关的溶解。在20 °C/0.1 MPa条件下，溶解坑主要出现在表面不规则处和晶体边缘，可见孔隙扩大有限。在60 °C/15 MPa和100 °C/30 MPa条件下，突出的局部特征是既有晶间孔隙的扩大和孔壁改造。在140 °C/65 MPa条件下，溶解坑和沟槽与晶体碎屑和脱落碎片共存，表明酸岩反应导致颗粒接触面局部弱化。在200 °C/70 MPa条件下，反应表面出现多个细小溶解坑，尤其集中在结构异质性表面特征周围，表明缺陷位点在该条件下仍优先易溶。

3.2 流出液离子释放、Mg/Ca比值与温压条件下的化学溶解响应：五个时间点（2、4、6、8、10小时）的流出液Ca²⁺和Mg²⁺浓度在每次实验内变异系数均低于3%，表明达到了准稳态。平均Ca²⁺ + Mg²⁺浓度呈非单调变化：从20 °C/0.1 MPa时的25.46 × 10^?3 mol·L^?1升至60 °C/15 MPa时的最高值31.86 × 10^?3 mol·L^?1，随后降至100 °C/30 MPa时的27.07 × 10^?3 mol·L^?1和140 °C/65 MPa时的最低值18.92 × 10^?3 mol·L^?1，然后在200 °C/70 MPa时小幅回升至21.59 × 10^?3 mol·L^?1。Mg/Ca摩尔比在60 °C/15 MPa和100 °C/30 MPa时最高，分别为0.85和0.84，虽低于化学计量白云石的1:1比值，但表明这两个条件下Ca和Mg的释放更为耦合。在140 °C/65 MPa时较低的流出液浓度与局部固体表面改造并存，表明流体化学响应与局部形貌改变并非简单比例关系。

3.3 孔隙结构演化、分形特征与综合解释：重量法质量损失、N₂吸附参数及分形维数的综合分析显示，各指标在温压条件间未平行变化。质量损失从20 °C/0.1 MPa时的2.46%升至60 °C/15 MPa时的4.84%，降至100 °C/30 MPa时的4.11%和140 °C/65 MPa时的1.84%，再升至200 °C/70 MPa时的4.97%。在60 °C/15 MPa和100 °C/30 MPa条件下，平均孔径略有增大（分别至27.05和27.24 nm），但总N₂可及孔隙体积和BET比表面积相对于初始参考样品并未增加，说明SEM观察到的局部孔隙扩大并不代表整体N₂可及孔隙体积的增加。在200 °C/70 MPa条件下，BET比表面积从0.1761增至0.5192 m²·g^?1，总孔隙体积从0.001176增至0.001940 cm³·g^?1，平均孔径从26.04降至12.99 nm，孔径分布中小孔贡献更大，表明孔隙系统向更小孔方向重新分布。分段FHH分形结果显示，200 °C/70 MPa条件下Ds（<10 nm域）从约2.6显著降至2.06，而Dl（>10 nm域）从约2.4升至2.66，进一步支持了小孔和大孔域统计异质性的差异化演变。

讨论总结与结论

综合数据集表明，化学响应、重量响应与残余孔隙结构响应之间存在部分解耦。流出液离子浓度表征准稳态取样期间的溶解离子负荷，N₂吸附表征反应后固体中残留的孔隙系统，重量法质量损失则整合了净固体质量减少，且不能区分化学溶解物质与实验后未回收的固体碎片。200 °C/70 MPa条件下SEM观察到的脱落碎片与局部结构弱化一致，表明固体脱落也可能对质量损失有所贡献，但其贡献无法从现有数据中量化。因此，各指标间缺乏平行趋势说明流出液化学特征本身并不能完全反映固相孔隙改造的程度或模式。在本实验序列中，200 °C/70 MPa条件产生了最显著的N₂可及孔隙体积和BET比表面积增加，同时伴随平均孔径明显减小。

研究结论：

（1）在所有测试的温压耦合条件下，乙酸诱导的白云岩溶解均具有选择性，优先作用于表面缺陷、解理相关特征、晶体边缘、晶间接触面以及既有孔隙或微裂缝。这些观测证实溶解作用是空间非均匀的，而非均匀的。

（2）准稳态流出液响应呈非单调变化。平均Ca²⁺ + Mg²⁺浓度在60 °C/15 MPa时最高，在140 °C/65 MPa时最低。在60 °C/15 MPa和100 °C/30 MPa条件下，SEM显示局部既有孔隙特征扩大，但整体N₂可及孔隙体积和BET比表面积变化不大。相比之下，在200 °C/70 MPa条件下，质量损失、N₂可及孔隙体积和BET比表面积达到最高或增幅最大，而平均孔径显著减小，表明孔隙系统向更多小孔方向重新分布。

（3）因此，化学响应与孔隙结构平行变化的工???假设未获支持。流出液化学特征、重量法质量损失、局部SEM形貌和残余N₂可及孔隙结构捕捉了流体—岩石相互作用的不同方面和空间尺度。本开放连续流系统中所观察到的非单调溶解响应以及化学信号与残余孔隙改造之间的部分解耦，是针对所测试的温压耦合条件的特定结果。