氮化硅添加剂在氮化结合碳化硅耐火材料直接氮化中的作用：α-与β-Si3N4对反应动力学及相分布的影响

《Journal of the European Ceramic Society》：Silicon nitride additives in the direct nitridation of nitride-bonded silicon carbide refractories: Influence of α- and β-Si 3N 4 on reaction kinetics and phase distribution

　　

β-Si₃N₄的添加使氮化结合碳化硅（NBSC）的氮化起始温度降低约40 °C；在1350 °C下，β-Si₃N₄使保温时间内的转化率从72%提高至87%；几乎所有样品均形成富Si₂N₂O或β-Si₃N₄的表面区域。

氮化结合碳化硅（NBSC）耐火材料的生产是典型的高能耗过程，通常在超过1400 °C的氮气气氛中长时间保温，使硅（Si）与氮气反应生成氮化硅（Si₃N₄）作为结合相将碳化硅（SiC）颗粒粘结。随着能源成本持续上涨，降低氮化温度或缩短工艺时间对于减少该材料的环境足迹与生产成本具有重要意义。NBSC中的Si₃N₄结合相存在α和β两种主要多晶型，其形成受温度控制：低于1400 °C时主要形成三角晶系的α相，接近或超过硅熔点（约1411 °C）时六方晶系的β相成为主导。常见的氧化物添加剂虽能优化氮化动力学，但会引入硅酸盐或尖晶石等次生相，损害耐火材料的高温性能。此前在纯硅粉末体系中的研究表明，Si₃N₄本身可作为无不利副产物的替代添加剂，但其效果能否在几何结构更为复杂的NBSC体系中复现，此前尚未得到验证。为此，研究人员选用α-Si₃N₄或β-Si₃N₄作为外加剂，在1350 °C和1420 °C两个温度下系统研究了其对NBSC直接氮化反应动力学和相分布的影响，这两个温度分别低于和高于硅熔点，对应不同的反应机制区间。

研究人员采用工业常用NBSC基础配方（SiC与Si质量比84:16，SiC五种颗粒级配来自ESK-SiC GmbH，硅粉来自metallpulver24，粒度<355 μm），分别额外添加6质量份的α-或β-Si₃N₄粉末，经单轴压制制备圆柱形生坯，在管式炉中于1350 °C或1420 °C下氮化。反应全过程通过原位热重分析（TGA）实时监测，升温程序设定为3 K/min升至1320 °C后再以1 K/min升至目标温度，以限制放热过冲并防止硅熔体泄漏。氮化后样品分别从中心和边缘取样，采用共聚焦拉曼光谱成像获取空间分辨相分布数据，并使用扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌。拉曼光谱数据经小波变换去噪后，采用稀疏非负最小二乘（sNNLS）框架进行半定量相拟合，通过12种参考光谱解算各物相分数。

温度效应：原位TGA曲线显示，1350 °C下所有样品的反应在约1260至1300 °C骤然加速，随后呈现典型的抛物线型扩散控制特征，保温结束后反应随冷却终止，表明仍有未反应硅残留。1420 °C下反应出现两个速率峰：第一个峰位于约1380 °C之前，对应气-液-固（VLS）反应机制；第二个峰在硅熔点附近（约1411 °C），对应液相辅助反应机制。SEM观察表明，1350 °C样品基体中α-Si₃N₄晶须和α-matte形态共存，而1420 °C下晶须数量显著减少，基体以块状α-matte及少量针状β-Si₃N₄为主。

添加剂动力学效应：β-Si₃N₄的添加使快速反应的起始温度降低约40 °C，并使首个速率峰提前13至14 °C，在1350 °C下将保温时间内的总转化率从参考样的72.0%提升至86.5%；α-Si₃N₄也提升了反应速率和转化率（79.2%），但作用幅度明显小于β-Si₃N₄。研究人员指出，两种添加剂粉末在粒径、比表面积、氧化层厚度及杂质含量方面的差异均无法完全解释这种不对称性，可能的原因是基体本身优先形成α相，使β-Si₃N₄成为更有效的异质晶种。

相组成与分布：拉曼成像结果显示，1350 °C下所有样品均残余较多未反应硅，参考样残余硅最高（中心44至54%），α-和β-添加样品残余硅相当（28至36%）。1420 °C下氮化接近完全，α-Si₃N₄在全部样品中仍为主导相，β-添加样品具有最高的β-Si₃N₄含量（20至22%）。1420 °C下残余硅以细小分散形式存在于基体中，且边缘含量约为中心的2.2倍；部分硅颗粒的拉曼主峰位移至530 cm^-1以上，指示其被氮化硅包裹后承受压应力。与TGA数据的对比显示，1350 °C下拉曼测得的硅分数系统性偏高（约TGA值的2.0至3.4倍），因此拉曼结果更适合用于相对比较而非绝对定量。

表面反应区：在大多数样品的边缘均检测到由Si₂N₂O或β-Si₃N₄富集形成的表层区域。1350 °C参考样品的表层以Si₂N₂O为主（表面处36.5%，内部仅2.9%），β-添加样品在1350 °C时表层即由β-Si₃N₄主导；1420 °C时三种样品表层均由β-Si₃N₄主导。该区域的组成受局部氧分压控制，与样品内部孔道网络的气氛条件不同。针对1420 °C下β-添加样品在13.2 h后反应突然停滞的现象，SEM图像显示表面区域不连续，无法形成完整封层，因此该停滞更可能源于快速反应使残余硅几乎同时被氮化硅包覆而失去氮气通路。

讨论部分，研究人员系统比较了TGA与拉曼定量结果，明确了拉曼相分数作为相对比较指标的适用边界。关于添加剂效应的机理，研究数据无法单独区分颗粒尺寸、氧化层、杂质含量等各因素的贡献，但排除了比表面积作为主导因素的可能。研究结论如下：β-Si₃N₄对反应动力学影响最大，可降低氮化起始温度约40 °C并显著提高1350 °C下的转化率；α-Si₃N₄作用较小；两种添加剂的加入均未改变NBSC坯体的基体微观结构，而提高保温温度会显著减少α-Si₃N₄晶须的生成；表面反应区的组成取决于局部反应制度；拉曼相分数目前适用于相对比较而非绝对定量。这些结果表明，Si₃N₄添加剂，尤其是β多晶型，有望作为不引入次生相的动力学促进剂，用于优化NBSC耐火材料的工业生产流程。