FDM 3D打印无溶剂蜂窝状多孔LiFePO4电极的高面容量构筑及锂离子电池性能研究

《International Journal of Electrochemical Science》：FDM 3D Printing of Porous LiFePO 4 Electrodes with High Areal Capacity for Lithium-Ion Batteries

　　

为解决刮刀涂布中常见的干燥诱导开裂、黏结剂引入的绝缘电阻以及集流体死重等问题，研究人员采用熔融沉积建模（FDM）工艺，以磷酸铁锂（LFP）为正极活性材料制备无溶剂电极，并考察该方法提升电池能量密度的可行性。首先，将LFP、导电剂和聚乳酸（PLA）加工为可打印丝材。在此基础上，利用SketchUp 2024设计厚度为0.6 mm、0.8 mm和1.0 mm、计算机辅助设计（CAD）几何孔隙率为50%的蜂窝状电极。随后，在氮气气氛下高温热解PLA，获得互连多孔电极结构。此外，通过喷雾干燥制备LFP前驱体粉末（喷雾干燥粉末），掺杂酚醛树脂作为碳源，以便在后续碳化过程中实现碳包覆并防止Fe²⁺氧化。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学测试，对比分析不同厚度打印电极的形貌和电化学性能。结果表明，碳化后PLA完全分解，留下大量原本被其占据的孔隙。在0.5 C倍率测试中，0.6 mm–50%、0.8 mm–50%和1.0 mm–50%孔隙率的最终LFP电极面容量分别为4.36 mAh/cm²、7.75 mAh/cm²和6.57 mAh/cm²。相同条件下，经碳化的喷雾干燥粉末基电极在0.6 mm–50%、0.8 mm–50%和1.0 mm–50%孔隙率下的面容量分别为1.83 mAh/cm²、1.61 mAh/cm²和2.61 mAh/cm²。相比之下，增加电极厚度可提高电池能量密度，为FDM技术改善电池能量密度的可行性提供了实验证据。

研究背景方面，随着智能手机、可穿戴设备和电动汽车广泛应用，锂离子电池（LIB；以锂离子嵌入/脱出实现充放电的二次电池）对小型化、轻量化和高能量密度提出更严格要求。增加电极厚度是提高能量密度的设计策略，但刮刀涂布存在非活性黏结剂和集流体占据质量与体积、厚电极边缘增厚、溶剂干燥表面张力和收缩应力导致开裂分层等问题，进而造成厚电极浓差极化（concentration polarization；高电流下离子传输受限引起的极化）、组分偏析和内阻升高，并损害机械稳定性和循环寿命。已有低曲率离子通道、冷冻干燥或相变垂直通道、无溶剂干法、外场定向及Diels-Alder（DA）共价键与3D打印集成等探索。FDM（熔融沉积建模；基于材料挤出的增材制造工艺）设备成本低、操作较简单，可通过打印路径改变电极微观结构，有望避免干燥开裂和黏结剂迁移，形成更直更平滑的离子通道，在保持高能量密度同时改善倍率性能。因此研究人员以磷酸铁锂（LFP；橄榄石型正极活性材料）为正极活性材料，采用FDM制备无溶剂电极，考察其提升电池能量密度的可行性。

研究人员将LFP、导电剂和聚乳酸（PLA；可打印且可热解牺牲的聚合物）制成可打印丝材，利用SketchUp 2024设计蜂窝状电极，厚度为0.6、0.8和1.0 mm，计算机辅助设计（CAD）几何孔隙率为50%，再在N₂气氛下高温热解PLA，得到互连多孔结构；同时通过喷雾干燥制备LFP前驱粉末，以酚醛树脂作为碳源进行掺杂，在后续碳化中实现碳包覆并防止Fe²⁺氧化。采用SEM、XRD、XPS和电化学测试比较不同厚度打印电极的形貌与性能。结果表明，碳化后PLA完全分解并留下大量孔隙；0.5 C下0.6 mm–50%、0.8 mm–50%和1.0 mm–50%电极的面容量（areal capacity；单位面积容量）分别为4.36、7.75和6.57 mAh/cm²，同条件下喷雾干燥粉末基碳化电极分别为1.83、1.61和2.61 mAh/cm²。增加厚度可提高电池能量密度，但过厚会加剧离子传输限制；研究为FDM改善电池能量密度提供了实验证据。

技术方法方面，研究人员以LFP、导电剂和PLA为原料，经单螺杆挤出制备可打印丝材，利用SketchUp 2024设计蜂窝状电极（厚度0.6、0.8、1.0 mm，CAD设计几何孔隙率50%），按设定打印参数完成FDM成型，并在N₂气氛下高温碳化去除PLA；同时采用喷雾干燥制备LFP前驱粉末，掺杂酚醛树脂作为碳源，在碳化中实现碳包覆和抑制Fe²⁺氧化。表征与评价使用扫描电子显微镜（SEM；观察微观形貌）、X射线衍射（XRD；物相与结晶度分析）、X射线光电子能谱（XPS；元素价态分析）、热重分析（TGA；测定热分解/失重行为）以及恒流充放电（GCD；恒流充放电测试）和电化学阻抗谱（EIS；测定阻抗）等。本文不涉及样本队列来源。

结果与讨论（Results and discussion）中，TGA表明PLA在320–420℃热分解，450℃以上质量分数接近0，基本去除；酚醛树脂残碳高，热分解可形成致密均匀碳包覆层，其还原气体可去除炉内残余氧，无水葡萄糖作为抗氧化剂与残余氧和活性自由基反应，为Fe²⁺提供额外化学保护。SEM显示未烧结电极中PLA块覆盖表面并占据内部空隙，阻塞电解液通道，部分活性物质被覆盖而不能参与反应，离子扩散阻力增加；碳化后PLA完全分解，留下大量互连孔，活性材料充分暴露，颗粒连续紧密堆积，活性物质与电解液接触面积增加，连续离子通道缩短传输距离，有利于缓解高电流下浓差极化并提高活性物质利用率。XRD显示成品LFP未烧结时衍射峰大但不强、与标准卡有偏差，结晶度不理想，残余PLA影响晶相形成；烧结后峰更明显、强度增加并与LiFePO₄标准卡高度匹配，说明高温促进晶体生长、提高结晶度并获得纯均匀晶相。喷雾干燥电极烧结前与FePO₄标准卡一致，主组分为FePO₄且无明显杂质相，但峰宽、强度低，前驱结晶度不高并有一定无序；烧结后与LiFePO₄标准卡一致，峰更尖锐、强度显著增加，说明FePO₄转变为LiFePO₄且结晶度提高。XPS显示烧结后铁结合能更符合Fe²⁺状态，验证碳化过程中Fe³⁺还原为Fe²⁺。倍率性能（rate performance；不同电流密度下容量保持能力）测试表明0.8 mm–50%电极在0.1 C初始比容量最高，并在0.2 C和0.5 C保持较高容量；0.6 mm–50%初始容量略小但高倍率衰减较少，回到0.1 C基本恢复；1.0 mm–50%虽活性物质负载高，但0.5 C容量显著下降，说明不能充分传输锂离子和电子，倍率性能与循环寿命不如薄电极，厚度对倍率性能影响显著。前80次循环中，三种电极均保持一定循环稳定性，但0.6 mm–50%初始容量较低且几乎不变、后期轻微下降；0.8 mm–50%初始面容量约8–9 mAh/cm²，前期稳定、中后期轻微下降；1.0 mm–50%面容量与0.6 mm–50%相近，但随循环下降更明显，说明高负载下内部极化和传输限制更严重；库仑效率（Coulombic efficiency；充放电可逆性指标）整体较好，0.6 mm–50%波动最小，1.0 mm–50%后期效率下降，反映极化增加和副反应增加。充放电测试说明增加比密度可提高面容量，但会增加离子扩散阻力并改变结构极化，影响长期循环稳定性；1.0 mm–50%因厚度大、烧结后锂离子通道过长且电解液未充分浸润，可能无法完全释放容量，三种比较面容量均未达理论值，仍需更多实验验证，因此0.8 mm–50%在容量和稳定性间取得较好平衡。EIS表明随厚度增加阻抗略升但差异不显著，厚度对阻抗有影响但非决定因素，三种电极均呈典型半圆和线性尾，离子传输与电荷转移保持良好。喷雾干燥电极倍率测试中，0.1 C时三种电极比容量较高且1.0 mm–50%最高，0.2 C和0.5 C均下降，厚度越大下降越多，说明高倍率下锂离子传输受限，恢复0.1 C后基本恢复原水平，说明仍有一定容量保持能力；前100次循环中，1.0 mm–50%初始比容量最大但衰减最快（1.51降至1.18 mAh/cm²），0.8 mm–50%（1.65降至1.34 mAh/cm²）和0.6 mm–50%（1.81降至1.58 mAh/cm²）衰减相对慢，三种电极库仑效率保持高水平，容量衰减主要源于电极内锂离子传输限制和厚度效应。

与已报道LiFePO₄电极的比较讨论（Comparative discussion with reported LiFePO₄ electrodes）中，与Gupta et al.报道的300 μm厚3D打印PLA/LFP/CNT电极在0.39 mA/cm²下4.4 mAh/cm²面容量相比，本工作0.8 mm–50%电极在0.5 C下达到7.75 mAh/cm²，虽厚度更大但面容量更高，改进归因于FDM构建的互连蜂窝状通道缩短离子扩散路径并促进电解液渗透。成品LFP电极倍率性能与喷雾干燥电极相当或更好，尤其0.5 C；其优越倍率能力可能源于碳化过程中PLA完全分解，留下高度多孔互连框架，降低高电流下浓差极化。厚度进一步增至1.0 mm时，0.5 C面容量降至6.57 mAh/cm²，与厚电极常见浓差极化一致；1.0 mm–50%离子扩散路径过长，电解液未充分浸润，活性物质利用不完全，因此0.8 mm–50%在面容量和倍率性能间取得更好平衡。

讨论与结论翻译：讨论指出，成品LFP电极虽比喷雾干燥电极更好满足高倍率循环和长寿命器件要求，但仍面临致密电极结构导致离子传输路径较长、限制高比容量性能，以及制造涉及溶剂干燥和烧结等多道工序、成本较高等挑战；通过增材制造优化二维到三维结构并改善离子和电子传输网络，可进一步提升比容量和充放电倍率性能。研究结论可翻译为：喷雾干燥电极在烧结过程中形成原位碳包覆层和多孔结构，具有更高初始面容量和更短离子扩散路径，因而相比商业LFP电极具有更优充放电倍率性能；但烧结过程中部分前驱体未能完全转化为LiFePO₄，高倍率充放电下有限离子扩散导致容量衰减更快、稳定性略低于商业LFP电极；此外，喷雾干燥电极将传统“前驱体制备+最终烧结”两步工艺简化为一步，减少生产时间并降低经济成本，更适合大规模低成本制造。