飞秒激光构筑梯形催化电极纳米结构促进水分解析氢反应中气泡高效脱附

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Femtosecond laser-engineered catalytic electrode nanoarchitectures for efficient bubble detachment during hydrogen evolution reaction of water splitting

　　

全球能源需求的持续增长以及化石燃料的枯竭与环境负担，促使人们加大对可持续替代能源的探索。在众多可再生能源中，氢气因其高能量密度和零碳利用副产物而被广泛认为是一种极具前景的能源载体。水电解被认为是生产高纯度氢气的有效途径之一，然而阴极析氢反应（HER）缓慢的动力学以及电极表面气泡积聚带来的额外挑战，显著限制了整体效率。因此，开发高效的析氢反应催化电极对于降低反应能垒、加速氢气释放并提升能源利用率至关重要。铂基催化剂仍是析氢反应性能的基准，但其稀缺性和高昂成本阻碍了大规模应用，这促使研究者广泛探索镍、铁、钴、铜、钼和钨等非贵金属催化剂。其中，Ni-Fe化合物因其协同催化活性、高导电性和成本效益而成为极具吸引力的候选材料。析氢反应催化剂通常可分为纳米颗粒催化剂和自支撑催化剂两类，自支撑催化剂可直接生长于导电基底上，能够消除粘结剂、增加电化学活性面积和润湿性，并促进气泡脱附。近期研究表明，对电极表面结构进行工程化设计是调控析氢反应过程中气体析出行为的有效途径。在多种表面改性策略中，飞秒（fs）激光加工因其能够在基底上精确构筑可控的微纳结构且热损伤可忽略而脱颖而出。本研究在飞秒激光图案化的镍基底上构建了梯形微纳结构，并通过电沉积负载Ni-Fe-S纳米催化剂，将其用作水分解制氢的催化电极。通过调控激光扫描间距制备了系列梯形结构基底，结合电化学测试、原位高速气泡可视化和相场流体动力学模拟，系统表征了梯形激光微形貌对催化剂负载量、气泡脱附动力学和整体碱性析氢反应性能的调控作用。优化后的梯形fs-Ni基底作为多功能载体，在电解制氢过程中同步实现了催化活性位点的充分暴露和气泡的高效逃逸。该湍流辅助设计为高效析气电极提供了一种通用策略。

一、研究背景与问题

全球能源需求持续攀升，化石燃料的枯竭及其环境负担促使人们寻求可持续替代方案。氢能凭借高能量密度和零碳利用特性，被广泛认为是最具前景的能源载体之一。水电解是生产高纯度氢气的有效途径，但阴极析氢反应（HER）动力学缓慢，且电极表面气泡积聚会形成气膜层，显著降低反应效率。铂基催化剂虽为析氢性能基准，但稀缺昂贵，难以大规模应用。因此，开发高效的非贵金属催化电极成为关键研究方向。

Ni-Fe基化合物因协同催化活性、高导电性和成本效益而备受关注，但传统自支撑催化剂在泡沫镍（NF）或碳布（CC）等基底上生长时存在过度硫化破坏基底骨架、表面疏水性下降导致气泡聚并等问题。钛网（TM）和镍网（NM）虽机械强度优异，但比表面积有限，限制了催化剂负载量。因此，亟需设计兼具机械稳健性、结构可调性和高效气泡管理能力的电极基底。

飞秒（fs）激光加工技术能够在基底表面精确构筑微纳结构且热损伤极小，为调控电极表面气泡行为提供了新途径。已有研究分别在硅基底和镍基底上实现了激光微纳织构化以促进气泡脱附，但尚未系统探索梯形微结构对催化剂负载和气泡动力学行为的协同调控作用。

二、研究内容与结论

研究人员采用"激光结构化+电沉积"两步法制备了一系列梯形飞秒激光图案化镍基底（fs-Ni-x，x=60、70、80、90、100、110 μm扫描间距），并在其上电沉积Ni-Fe-S催化层，构建了Ni-Fe-S/fs-Ni复合催化电极。结合电化学测试、原位高速气泡可视化和相场流体动力学模拟，系统研究了梯形激光微形貌对催化剂负载量、气泡脱附动力学和碱性析氢反应性能的影响。结果表明，优化后的梯形fs-Ni基底作为多功能载体，同步实现了催化活性位点的充分暴露和气泡的高效逃逸。其中Ni-Fe-S/fs-Ni-80电极展现出最优异的析氢反应性能，其优异的催化活性归因于较高的催化剂负载量、增大的电化学活性面积以及梯形结构促进的气泡快速脱附，有效保护了活性位点并维持了长期稳定性。该湍流辅助设计为高效析气电极提供了一种通用策略。

三、主要技术方法

本研究采用飞秒激光直写系统在镍基底上制备梯形微结构阵列，随后通过恒电流电沉积法负载Ni-Fe-S催化层。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）。电化学性能通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）曲线、电化学阻抗谱（EIS）和双电层电容（C_dl）测试评估。气泡动态行为采用工业高速相机（2000 fps）原位拍摄，并通过ImageJ软件进行图像处理统计。气泡脱附动力学采用COMSOL软件中耦合的Cahn-Hilliard（C-H）和Navier-Stokes（N-S）方程进行相场流体动力学模拟。

四、研究结果

1. 1.
   结构与形貌表征
   SEM和HRTEM表征显示，飞秒激光在镍基底上成功构筑了梯形微结构阵列，电沉积的Ni-Fe-S催化层均匀覆盖于梯形结构表面。XRD和XPS分析确认了Ni-Fe-S催化层的物相组成和表面化学状态。
2. 2.
   催化剂负载量分析
   通过称重法计算了不同扫描间距电极的催化剂负载量，结果显示Ni-Fe-S/fs-Ni-80电极具有最高的催化剂负载量（0.015 g cm^?2），表明80 μm扫描间距的梯形结构最有利于电沉积过程中催化剂的附着与累积。
3. 3.
   电化学性能测试
   LSV测试表明，Ni-Fe-S/fs-Ni-80电极在10 mA cm^?2电流密度下展现出最低的过电位，Tafel斜率也最小，表明其具有最优异的析氢反应动力学。EIS测试进一步证实该电极具有最小的电荷转移电阻，反映出更快的界面反应速率。
4. 4.
   电化学活性面积
   通过CV法测定的双电层电容（C_dl）计算电化学活性面积（ECSA），Ni-Fe-S/fs-Ni-80电极的C_dl值最大，表明梯形结构有效增大了电化学活性面积，提供了更多的催化活性位点。
5. 5.
   气泡行为可视化
   原位高速相机拍摄结果显示，梯形微结构显著减小了气泡的脱离直径并缩短了气泡在电极表面的停留时间。Ni-Fe-S/fs-Ni-80电极表面气泡尺寸更小、脱附频率更高，有效避免了气泡聚并形成大气膜。
6. 6.
   气泡脱附模拟
   相场流体动力学模拟进一步揭示了梯形结构的几何效应：梯形斜面产生的局部湍流和剪切力促进了气泡的快速脱离，同时梯形凹槽为气泡提供了优先成核位点，引导气泡沿斜面定向运动并加速逃逸。
7. 7.
   长期稳定性
   1000次循环伏安老化测试和70小时恒电位测试均表明，Ni-Fe-S/fs-Ni-80电极展现出优异的长期稳定性，电流衰减极小，证实梯形结构有效保护了催化活性位点免受气泡剥离损伤。

五、讨论与结论

研究讨论部分指出，梯形激光微结构通过多重机制协同提升析氢反应性能：一是增大基底比表面积以提高催化剂负载量；二是改善表面润湿性以促进电解质渗透；三是通过几何效应诱导局部湍流以加速气泡脱附。优化后的电极在碱性条件下展现出接近铂基催化剂的析氢反应活性，同时具备优异的长期稳定性。研究结论认为，这种"激光结构化+电沉积"的湍流辅助设计策略为高效析气电极的理性设计提供了通用途径，可推广至其他气体析出反应（如析氧反应）和催化体系。