通过机械化学活化方法，在碳酸氢铵介质中从含钒钢渣中高效提取钒

《Hydrometallurgy》：Efficient vanadium extraction from vanadium-bearing steel slag via mechanochemical activation in an ammonium bicarbonate medium

　　•基于NH4HCO3的机械化学浸出方法能够高效回收VBSS中的钒。•在最佳条件下，机械化学活化可实现80.9%的钒浸出率。•机械力破坏了包裹钒的层和CaCO3层，从而促进了物质传递。•NH4HCO3选择性地分离钒和钙，抑制了杂质的共溶解。•动力学研究表明控制机制是混合的；活化能降低了51.9%，至24.7 kJ/mol。

引言
钒是一种具有优异机械和化学性能的战略性金属，广泛用于建筑、机械、汽车和航空航天工业（Lee等人，2021；Yang等人，2014a；Li等人，2024）。近年来，全钒氧化还原液流电池的快速发展进一步扩展了其在大规模储能中的应用，显著增加了全球对钒的需求（Aluko和Knight，2023；Bushveld Minerals，2020；Qazi等人，2024；Yamamura等人，2011）。中国作为主要的钒生产和消费国，在全球钒供应链中发挥着关键作用（Ding等人，2025），这突显了可持续利用钒资源的重要性。含钒钢渣（VBSS）是在钒钛磁铁矿炼钢过程中产生的副产品，全球产量巨大（Liu等人，2021；Zhang等人，2021）。VBSS主要通过两种途径形成（Preblinger和Klepp，2002；Yang等人，2005）：（1）半钢中的残余钒在炼钢氧化后进入钢渣；（2）未进行钒渣吹制的熔铁直接用于炼钢，从而形成VBSS。VBSS中的V2O5含量通常在1%到5%之间（Ye等人，2010），远高于石煤（0.13–1.20%）和钒钛磁铁矿（0.1–2.0%）（Yang等人，2023；Zhang等人，2011）。因此，VBSS被认为是一种具有很大回收潜力的宝贵次级钒资源。然而，大量的VBSS仍未得到充分利用，通常被堆放，占用宝贵的土地资源，并对周围生态环境构成严重威胁（Birat，2012）。因此，从VBSS中高效提取钒对于补充钒供应、减轻环境影响以及促进钢铁行业的可持续发展具有重要意义。

目前，从VBSS中提取钒的传统方法主要包括烘焙-浸出、直接浸出和亚熔盐法。其中，钠烘焙后进行水浸或碳酸盐浸出是一种相对成熟的方法。该方法使用钠盐（如Na2CO3或NaCl）作为添加剂，在高温下烘焙将低价钒转化为五价钒酸盐（Mahdavian等人，2006；Voglauer等人，2004）。生成的可溶性钒酸盐随后通过水浸或碳酸盐浸出转移到浸出液中。然而，烘焙过程中会释放大量有害气体（例如SO2和Cl2），且产生的废水难以处理且处理成本较高（Cao等人，2020；Cheng等人，2025；Xiang等人，2018；Zhang等人，2014）。此外，该方法的钒转化效率较低。钙化烘焙-酸浸法使用石灰或石灰石等钙基添加剂生成酸溶性钙钒酸盐（Yang等人，2014b；Zhang等人，2025）。尽管这种方法有效减少了废气排放和废水处理问题，但仍面临对原料的选择性问题，并且由于常见原料的成本较高，限制了其在大规模生产中的应用。为了避免高温烘焙和有害气体的释放，直接酸浸法受到了越来越多的关注（Wei等人，2018；Ye等人，2013；Zhang等人，2021）。然而，VBSS中较高的钙和铁含量显著增加了酸的消耗量。此外，在强酸性条件下，浸出选择性较差，导致下游分离和纯化过程复杂。作为克服烘焙和酸浸法局限性的替代方法，亚熔盐法利用NaOH或KOH有效溶解钒酸盐形式的钒（Gao等人，2019；Wan等人，2021）。虽然该方法能够在较低温度下高效提取钒，但会产生大量难以处理的残余Ca(OH)2和钾/钠盐。此外，对设备材料的要求严格且投资成本高，限制了其在大规模工业中的应用。

VBSS具有两个主要特点。首先，它含有较高的钙含量（Gao等人，2018），容易与钒结合形成不溶性的钙钒酸盐，影响后续的浸出过程。其次，钒分散分布在含钙相中，如钙硅酸盐和钙铁酸盐中，导致其存在状态复杂（Zhang等人，2014），使得通过传统的选矿或冶金方法直接分离特别具有挑战性。由于这些特点，从VBSS中高效提取钒仍是一个全球性的挑战，至今尚未有大规模工业应用的报告。为了解决第一个挑战，提出了基于碳酸盐的浸出剂，如NaCO3和NH4HCO3（Gao等人，2018；Odebiyi等人，2025）。在此过程中，Ca与CO32?反应在固相中形成碳酸钙沉淀，而钒与Na+或NH4+反应在液相中形成可溶性钒酸盐。这一反应路径不仅破坏了钙钒酸盐的稳定结构，还实现了钒和钙的选择性分离，从而提高了钒的浸出效率。在本研究中，使用NH4HCO3作为浸出剂。Li等人（2017a，2017b）通过XRD分析和化学反应热力学证实，在NH4HCO3浸出过程中，钒酸盐相可以转化为可溶性铵钒酸盐（NH4VO3），几乎所有的Ca2+以固体方解石沉淀的形式被固定。这些发现证明了该系统中的选择性钒-钙分离的可行性。

Ca2V2O7的Ksp值为1.1 × 10?7，CaV2O6的Ksp值为3.7 × 10?5，均高于CaCO3的Ksp值（2.8 × 10?9）（Hong等人，2016）。尽管Ca3V2O8的Ksp值尚不可靠，但钙钒酸盐通常比CaCO3具有更高的溶解度。因此，钙钒酸盐可以转化为较少溶解的CaCO3，并伴随着可溶性NH4VO3的释放（见方程式（1）、（2）、（3）。图1展示了三种钙钒酸盐与NH4HCO3反应的标准吉布斯自由能变化（ΔrGmθ）的温度依赖性。这三条曲线显示从0到100°CΔrGmθ为负值，表明所有反应都能自发进行。热力学计算验证了NH4HCO3可以有效地破坏钙钒酸盐的结构。根据勒夏特列原理（Abanades和Grasa，2024），反应体系中的Ca2+不断以CaCO3的形式从溶液中沉淀出来，有效地移除了反应产物，使反应平衡向NH4VO3的方向移动。钙以CaCO3沉淀的形式被固定，而钒同时以可溶性NH4VO3的形式释放，从而实现了钒和钙的有效分离。此外，对于目标元素钒来说，NH4HCO3提供的微碱性环境促进了其以稳定钒酸盐离子的形式溶解。相比之下，杂质元素如Fe、Al和Si的浸出被有效抑制，显著降低了后续纯化的复杂性。此外，NH4+还可以作为钒的沉淀剂，避免了引入额外的外来离子。生成的NH4VO3在低温下的溶解度低，可以通过简单结晶进行分离，实现钒的有效富集，并为后续纯化提供高纯度的中间产物。

为了应对第二个挑战，可以采用机械化学活化过程来破坏VBSS的包裹结构，暴露目标元素钒，从而增强其与浸出剂的接触（Liu等人，2024；Odebiyi等人，2024）。此外，它还可以抑制CaCO3固体产层的形成，促进物质传递，从而提高钒的回收率。机械化学活化增强矿物浸出的机制涉及多种协同效应（Bai等人，2022；Balá?，2003；Mao等人，2026）。它减小了颗粒尺寸，增加了比表面积，从而改善了固液接触并加速了浸出动力学。同时，机械能诱导晶格畸变、缺陷形成和部分非晶化，增加了固体的内能并降低了表观活化能，提高了其反应性。例如，Zhao等人（2025）证明了在机械化学活化过程中，颗粒细化使得含钒页岩能够同步吸附含氟活化剂。机械力诱导表面非晶化，产生不饱和的表面原子，选择性地捕获F?，从而加速了钒的溶解。类似的，Wang等人（2026a）报告说机械化学活化破坏了云母的有序晶结构，产生了丰富的非晶区域。非晶化程度与研磨时间正相关，这在温和的浸出条件下促进了锂的选择性溶解。

目前，从高钙含钒固体废物中回收钒的过程通常依赖于热活化、钠浸出剂或单独的浸后脱碱处理，但这些方法存在能耗高、污染严重和工艺流程长等问题。为了解决从高钙（CaO > 50%）钢渣中回收钒的难题，Sadeghi和Alamdari（2021）提出了一种“酸预处理-碱烘焙-碳酸氢盐浸出”的工艺路线。通过盐酸去除自由石灰，高温钠烘焙改性炉渣，并结合两阶段逆流碳酸氢盐浸出，可以实现75%的钒回收率。然而，该过程手续繁琐，设备腐蚀严重且能耗高。Wang等人（2026b）开发了一种“温和碱性浸出提取钒-钙化深度脱碱”的组合工艺，以解决高碱度（Na2O 5.30%）和钠盐钒提取尾矿直接再利用困难的问题。该工艺可以实现超过80%的碱去除率，但钒回收率仅为50%，并且需要高温和高压以及大量CaO，导致设备要求和成本较高。相比之下，机械化学活化可以消除高温烘焙步骤，并将机械激活和浸出结合为一个步骤。在常温和常压下，机械力破坏了钒的包裹层，而NH4HCO3提供NH4+和CO32?，同时将钒溶解为可溶性NH4VO3并固定钙为惰性CaCO3。这种单步操作简化了工艺流程，并实现了相对较高的钒浸出效率。

基于此，本研究提出了一种利用NH4HCO3介质中机械化学活化提取VBSS中钒的新工艺。系统研究了机械力和化学反应的协同作用，阐明了浸出增强的机制。结果表明，这种方法可以有效破坏VBSS的矿物相结构，促进钒的溶解和转化，并解决了高钙含量和钒存在状态复杂等关键问题。与传统的高温和强酸/碱工艺相比，所提出的方法结合了机械化学活化与NH4HCO3介质，并在温和条件下操作，为从VBSS中提取钒提供了有效的解决方案。

化学品和材料
本研究中使用的VBSS由中国河北省承德钒钛新材料有限公司提供。它是钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的典型高钙含钒冶金副产品。经过干燥、破碎和筛分等预处理步骤后，选取了粒径小于75 μm的颗粒用于后续实验。从均匀化的原料中随机抽取六个平行子样进行成分分析（表S1）。

钒的浸出行为
如图3a所示，25°C下V-H2O体系的E-pH图表明，在强酸性条件（pH < 1）下，钒以多种阳离子形式存在。主要的溶解钒物种包括V3+、VO2+和VO2+。随着pH向碱性条件增加，钒的形态以聚合的钒酸盐阴离子为主。由于VBSS中存在V5+，VO2+经历了逐步水解和聚合，形成H3VO4。

结论
本研究开发了一种通过NH4HCO3介质中的机械化学活化提取钒的新工艺，旨在解决高钙含量和钒存在状态复杂导致的钒浸出效率低的问题。主要的研究结果和结论如下：
（1）与直接搅拌浸出（55.1%）和机械活化（63.3%）相比，机械化学过程的钒浸出效率显著更高。

作者贡献声明
郭云宁：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、可视化、方法学、调查、数据分析、概念化。
刘志强：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析、概念化。
王绍娜：撰写——审稿与编辑、可视化、数据分析。
刘业卿：撰写——审稿与编辑、监督。廖标：写作、审稿与编辑。杜浩：写作、审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理工作。未引用的参考文献：Hobson等人，2017年；李等人，2016年。

利益冲突声明：
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：杜浩表示本项目得到了中国国家重点科技项目的资助。如果还有其他作者参与，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢：
本研究得到了“京津冀区域环境综合治理国家重点科技专项”（项目编号2026ZD1208600）和“四川省科技支撑计划”（项目编号2025YFNZH0002）的财政支持。

作者名单：郭云宁 | 刘志强 | 王莎娜 | 刘叶青 | 廖标 | 杜浩