超越传统热解：热解缩合驱动的挥发分再聚合用于制备具有优异吸附和燃烧性能的富碳生物炭

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Beyond conventional pyrolysis: Pyrolysis condensation-driven volatile re-polymerization for carbon-rich biochar with superior adsorption and combustion performance

　　摘要在木质纤维素生物质与微藻共热解过程中，挥发物与焦炭之间的接触时间对决定产物分布的协同效应程度起着关键作用。本研究提出了一种热解冷凝策略，通过回流冷凝强制延长挥发物停留时间，旨在增强这些相互作用并探究其对生物炭性质的影响。热解冷凝显著提高了生物炭产率，从26.5-31.7%增至35.0-65.0%，同时使生物油产率从48.0-52.2%降至6.3-21.5%，这是因为延长的停留时间将中间产物重新导向固体碳沉积。协同效应被显著放大，PW/SP和WW/SP共混物的实验共热解产率分别超过理论值21.4%和28.5%，远超常规偏差8.50%和18.95%。这种蒸气介导的二次碳化每100 kg原料可保留高达38.3 kg碳，并实现69.9-72.3%的生物炭能量产率。结构分析表明，冷凝生物炭通过界面再聚合保留了丰富的含氧官能团，且芳构化程度较低。因此，亚甲基蓝去除率达到96.8%（2.9 mg g?1），着火温度从363.0 °C降至183.5 °C，活化能从39.2 kJ mol?1降至12.6 kJ mol?1。这些研究结果表明，热解冷凝通过调控挥发物-焦炭接触历史，为将生物质混合物转化为高性能生物炭提供了一条可行途径，为可持续碳材料生产提供了新的见解。引言生物质热解制备生物炭是实现可持续废弃物资源化利用和碳封存的关键途径。在热解过程中，生物质的大分子网络发生热裂解，释放出复杂的挥发物混合物，包括从永久性小气体（CO、CO?、CH?、H?）到富含含氧芳烃的可冷凝焦油[1,2]。这些挥发物一旦从固体基质中释放出来，可能会在气相中或与新生的焦炭表面再次接触时发生二次反应，促进碳沉积和表面官能化[2,3]。它们也可能完全逸出反应区，从而降低碳产率并削弱所得生物炭结构改性的潜力[1]。在典型的常规热解系统中，惰性载气（通常为N?）持续吹扫反应器，在挥发物生成后立即将其从热区带走[4,5]。这种“一次通过”构型确保了最小的气相停留时间，但代价是根本性的化学损失。挥发物与固体焦炭之间的接触时间以及挥发物物种之间的碰撞频率被压缩到极小值。那些原本可以重塑碳骨架并丰富表面化学的基元反应路径——自由基碰撞、氢转移反应、环化、芳构化和缩聚反应——在其达到显著程度之前就被有效短路了[6-10]。本质上，挥发物和焦炭这两个具有巨大互补反应性的反应伙伴被载气流强制分离，它们之间潜在的化学对话在很大程度上未能展开[1-6]。这提出了一个引人注目且尚未充分探索的问题：如果挥发物与焦炭之间短暂的相遇可以被有意延长，会怎样？延长的接触时间是否能解锁在常规闪蒸脱附条件下保持休眠的反应路径，这是否能成为调控生物炭性质的新杠杆？[1-6]与依赖连续载气吹扫的常规反应器不同，冷凝反应器设计了特定的温度场梯度和导流结构，使挥发物在离开系统前经历反复的冷凝和回流循环[1,3,5]。热解冷凝反应器为这一问题提供了技术解决方案。这种强制循环显著延长了挥发物在反应区内的有效停留时间，热解冷凝按比例增加了它们与固体焦炭表面以及彼此之间的碰撞频率。从化学角度看，这种操作模式将热解从单次通过过程转变为循环反应系统，其中挥发物不再是被动流出物，而是能够参与与碳质基质多轮相互作用的反应性中间体[1-3,5]。近期活性炭研究进一步表明，调控生物质衍生中间体与演化碳基质之间的反应网络可显著改变孔隙发育：双酸体系增强酸催化缩合和氧化，而生物油浸渍恢复促进裂解驱动孔隙形成的脂肪族结构。近期生物质研究进一步表明，挥发物传输方向和持续时间、原料水分以及冷凝与气化之间的竞争强烈影响焦炭产率、孔隙结构、表面官能度和热行为[40-4]。当这种延长接触策略应用于木质纤维素生物质与微藻的共热解时，反应网络变得尤为有趣。例如，木质生物质（如PW、WW）富含热解时产生含氧芳烃自由基的酚类单元[6,9]，而SP作为代表性的富含蛋白质和脂质的微藻，加热时释放含氮小分子和长链烃类[5,10]。在常规热解中，这两类挥发物被载气迅速分离，严重限制了交叉反应，如氮掺入芳环、脂肪族链的环化和芳构化，以及酚类自由基与含氮片段之间的共聚[11-13]。在热解冷凝系统中，冷凝诱导的接触时间延长恰恰为这些“迟到”的相互作用提供了必要的反应窗口，可能产生性质相当独特的生物炭，如元素组成、官能度、燃烧行为等[11-14]。在本研究中，PW、WW和SP及其共混物在相同温度条件下分别进行常规热解和热解冷凝处理。主要目的是阐明冷凝热解反应器内挥发物中间体与新生生物炭之间延长的接触如何重塑产物分配，特别是固体生物炭的碳保留行为。通过将实验产率与理论加和值进行比较，识别木质纤维素-微藻混合物共热解中发生的协同效应。从元素组成、碳堆叠结构、表面官能团、表面形貌和润湿性等方面对生物炭样品进行全面表征。进一步采用原位漫反射红外光谱追踪加热过程中表面官能团的动态演化。此外，评估所制备生物炭的燃烧反应性和亚甲基蓝吸附性能，试图将改变的物理化学性质与其实际功能性能联系起来。本研究旨在为蒸气介导的二次碳化提供机理见解，并为利用混合生物质原料制备高产率多功能生物炭提供一种可行策略。材料热解冷凝：热解实验采用桃木（PW）、柳木（WW）和螺旋藻（SP）作为实验原料。PW和WW代表木质纤维素生物质，采集自中国济南大学校园；SP采自中国云南省。原料用自来水冲洗去除表面灰尘，在80 °C下干燥，研磨成粉末，然后在80 °C下再次干燥。制备好的样品储存在密封容器中，直至进行后续实验。单一或混合原料热解过程中的产物分布图1显示了不同生物质原料在常规热解和热解冷凝下的产物分布，包括生物炭、生物油和气体组分。两种热过程之间各产物产率存在明显差异，这主要是由挥发物在高温反应区中的停留时间不同所致[1-5]。最显著的差异出现在生物炭和生物油产率上。在热解局限性与展望本研究比较了PW、WW和SP及其共混原料的常规热解和热解冷凝过程，分析了三相产物分布、生物炭的物理化学结构及其吸附和燃烧性能，并初步探讨了共热解体系中存在的协同效应。首先，该研究尚未深入阐述冷凝共热解过程中延长的反应时间如何影响结论本研究系统比较了常规热解与热解冷凝处理PW、WW、SP及其共混物的效果，揭示了通过调控挥发物-焦炭相互作用来增强碳保留和生物炭功能性的策略。热解冷凝将生物炭产率从常规热解下的26.5-31.7%显著提高至35.0-65.0%，而生物油产率从48.0-52.2%急剧下降至6.3-21.5%。这种显著转变源于延长的挥发物CRediT作者贡献声明Muhammad Atif Naeem：正式分析。Muhammad Mahboob Naeem：写作——原稿，可视化，软件，方法学，正式分析，数据管理，概念化。Wenjian Liu：可视化，正式分析，数据管理。Shu Zhang：正式分析。Xun Hu：写作——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，调查，资金获取。利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢本研究由湖北省科技重大专项（批准号：2023BCA006）、国家自然科学基金（批准号：52276195）、济南市创新研究支持计划（202228072）、山东省农业发展计划（SD2019NJ015）资助。Muhammad Mahboob Naeem|Wenjian Liu|Muhammad Atif Naeem|Shu Zhang|Xun Hu