长链醇夺氢反应的反应规则与内在自由基活性顺序：面向机理优化

《Combustion and Flame》：Reaction rules and intrinsic radical activity order for long-chain alcohol hydrogen abstraction toward mechanism optimization

　　

摘要

醇类燃料因其可再生性和低排放潜力在清洁燃烧领域受到广泛认可。然而，在构建长链醇的机理时，现有的速率规则框架受限于不一致的数据来源和不完整的动力学机理，因此需要对其核心规则进行系统性更新。针对这一局限性，本文系统研究了C4?C8直链醇与对机理预测精度具有关键影响的自由基（包括HO?、O?、O、CH?和H）之间的氢（H）抽提反应。通过比较C-H键解离能（BDEs）、能垒（EBs）和速率常数，确定了各自由基的特征反应路径。对于每条特征路径，所有相关反应的速率常数与该特征路径均值的偏差不超过35%。H-抽提反应的本征速率常数（k?）顺序为：OH ≥ O > H > CH? > HO? > O?。涉及HO?和O?的特定路径由于氢键作用而表现出显著降低的能垒，打破了BDEs与活性之间的线性关联（类似于OH自由基），基于此，推导了考虑氢键效应的长链醇（C ≥ 6）位点特异性规则体系。本研究获得的速率常数随后用于更新正辛醇机理中相应H-抽提路径的原始数据，并基于上述规则更新，通过位点特异性优化策略对机理进行了全局修正。优化后的机理在贫燃、化学计量和富燃混合气条件下均表现出更优的预测性能，对关键物种浓度的预测精度显著提高。这项工作不仅为长链醇机理的合理构建提供了理论依据，也为燃烧机理的规则引导优化策略的开发提供了方法论支持。

引言

长链醇燃料因其在燃烧过程中减少温室气体和颗粒物排放的潜力而受到广泛关注[1]。其高辛烷值和从可再生资源中生产的能力使其成为可持续能源战略的关键组成部分[2]。准确描述其燃烧过程需要可靠的化学动力学机理，而机理的预测能力直接取决于核心反应类别（如H-抽提反应）速率常数的准确性[3,4]。

在现有的长链醇机理中，与H-抽提相关的子集通常是通过收集不同实验和理论研究中短链醇各种反应通道的速率常数，并根据通用规则外推至长链醇来构建的。当外推模型给出的预测不理想时，采用两种优化策略：一种是调整个别反应的速率常数以改善特定条件下的预测；另一种是系统校准整个反应类别以保持相似反应间的一致性[[5], [6], [7], [8], [9]]。然而，这种方法存在几个问题。首先，不同反应通道的速率常数采用不同的理论方法，处于不同的理论水平，将它们组合在同一机理中无法准确反映不同反应通道之间的竞争关系。其次，尽管弱相互作用对醇H-抽提反应活性的影响已被认识到[10]，但现有的规则框架主要基于键能构建，尚未针对不同自由基系统性地纳入这一效应。第三，现有的外推规则主要基于丁醇和戊醇等短链分子建立，此时醇特异性位点与烷烃类位点之间的差异尚未完全显现。将这些规则直接外推至长链醇，在描述较长分子中两类位点的真实行为时会产生误差。第四，关于优化策略，调整个别反应可能破坏相似反应间的内部一致性，而基于反应类别的优化更有利于保持机理的一致性。然而，该策略的有效性取决于一致的数据基础和相应的速率规则更新。因此，一致的数据和相应的速率规则更新是必不可少的。OH的H-抽提反应已在我们之前的工作中进行了系统研究[10]。然而，醇燃烧中的其他自由基，即H、HO?、CH?、O（³P）和O?（³P），同样具有核心重要性。H、HO?和CH?被广泛认为是醇氧化中最关键的H-抽提自由基[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。反应路径分析表明，这些自由基与OH一起占据了醇氧化中燃料消耗的大部分[17,19]。CH?在热解过程中尤为重要[13,14]，而HO?被认为是控制低温和中温氧化的关键自由基，包括负温度系数区[12,16]。在所有考虑的自由基中，O（³P）对H-抽提反应表现出最高的本征反应活性[20,21]，燃料氧化由三重态O?（³P）通过关键步骤RH + O? → R + HO?引发[16]。它们的动力学值得使用高水平理论方法进一步研究。

近年来，若干研究对这些反应进行了探讨。Moc等人[11]使用高水平从头算方法（B3LYP/MP2几何构型、CCSD(T)/cc-pVTZ单点能和G3/CBS-QB3复合方法）对正丁醇H-抽提反应进行了开创性研究，识别了构象效应对反应路径的关键影响。随后，Zhou等人[12]在CCSD(T)/cc-pVTZ//MP2水平上，结合传统过渡态理论、受阻转子处理和Eckart隧穿校正，对正丁醇与HO?自由基的H-抽提反应进行了系统考察，揭示了氢键对能垒和动力学的显著影响。研究范围进一步扩大，Katsikadakos等人[13,14]在ROCBS-QB3和CCSD(T)/CBS水平上使用三种不同的动力学程序（CanTherm、MultiWell和Variflex）研究了正丁醇与CH?自由基的反应，证明了低能旋转异构体对反应路径的显著影响。随后，Parab等人[15]的研究扩展至异戊醇与H和HO?自由基的反应，采用CBS-QB3复合方法和带Eckart隧穿校正的传统过渡态理论，揭示了特定碳位点在高温下的温度依赖性优势。最近的研究进展表明，计算和实验方法日趋精密。Rawadieh等人[16]使用KiSThelP程序，结合HRDS受阻转子处理和Eckart隧穿校正，在CBS-QB3水平上计算了C1?C5醇与HO?反应的速率常数，证明了更新后的动力学参数能改善着火延迟时间的预测。Feng等人[17]结合理论和实验方法，建立了经实验数据验证的戊醇异构体综合动力学模型，单点能基于M06-2X/cc-pVTZ几何构型在DLPNO-CCSD(T)/CBS(T-Q)水平上计算，速率常数通过传统过渡态理论获得，无垒通道则采用相空间理论。最近，Chen等人[18]和Duan等人[19]将研究扩展至支链戊醇异构体和正戊醇，采用先进的理论方法（Chen等人[18]使用QCISD(T)/CBS和CASPT2/CBS；Duan等人[19]使用CBS-QB3和G4以及OH通道的CVT）来阐明复杂的反应网络。

尽管取得了这些进展，当前文献中仍存在显著局限性。研究主要局限于碳链长度有限的醇，且不同研究采用不一致的理论方法导致数据集存在系统性差异，难以识别有意义的规律。因此，尚未有在单一理论水平上涵盖长链醇的综合且内部一致的数据集被报道。

在我们前期工作[10]的基础上，本研究将在统一理论水平下系统计算C4?C8直链醇与五种关键自由基（HO?、O?、O、CH?和H）的所有H-抽提路径。分子结构和碳原子编号如图1所示，其中主碳骨架作为参考平面，用于区分被抽提H原子相对于OH基团的同侧（SS）和异侧（OS）取向。图1中的撇号（'）和双撇号（''）分别表示OS和SS取向。选择键解离能（BDEs）、能垒和速率常数进行系统比较。BDEs反映了不同位点C-H键的相对强度，是前期工作[6]中构建速率规则的主要依据。能垒代表反应进行所必须克服的动力学阈值，在很大程度上决定了反应的可行性和温度依赖性。速率常数是连接微观动力学与宏观燃烧机理预测的关键桥梁，其准确性从根本上决定了着火延迟时间、物种浓度及其他宏观性质预测的保真度。通过比较不同自由基的本征双分子速率系数（k?），可以揭示其本征反应活性的相对差异。该本征活性顺序的意义在于为后续位点特异性机理优化中自由基间相对竞争的物理一致性提供约束。通过对这三个量的系统比较，将识别氢键在不同自由基体系中控制反应活性中的作用，并更新和建立适用于长链醇的位点特异性规则体系以及匹配的优化策略。在此基础上，将该规则体系应用于Cai等人[22]的正辛醇机理，以系统修正中间物种的预测偏差。

章节片段

势能面

由于存在多个可旋转的C-C单键，长链醇分子可以采取多种空间构象。Ferro-Costas等人[23]已系统证明，在从丁醇到庚醇的直链同系物中，全局最低能构象始终属于反式-高氏-反式（TGT）类型，其他稳定构象的能量高出0.196至6.901 kcal/mol。因此，选择TGT构象作为代表性构象

能量与反应速率的验证

动力学参数的准确性被认为是燃烧模型预测能力的基础。为确保本研究获得的理论数据的可靠性，实施了全面的验证程序，既包括针对高水平量子化学计算的方法学基准测试，也包括与现有文献数据的关键比较。由于丁醇是目标化合物中最具代表性且研究最充分的短链同系物

结论

本研究对长链醇H-抽提反应的传统速率规则框架进行了系统性更新，解决了三个关键方面：数据一致性、物理机理完整性和优化策略的位点特异性。现有规则基于直链醇（C4?C8）的最低能构象推导，主要适用于长链直链醇，此处定义为含六个或更多碳原子的醇（C ≥ 6），规则为

CRediT作者贡献声明

霍颖：写作 – 初稿，方法学，调查。常亚超：写作 – 审阅与编辑，指导。叶莉莉：写作 – 审阅与编辑。蔡黎明：写作 – 审阅与编辑。贾明：写作 – 审阅与编辑，概念化。

霍颖|常亚超|叶莉莉|蔡黎明|贾明