基于铜的层状准二维AScCuX?（A=Ba，Sr；X=S，Se，Te）硫族化物用于光伏应用的第一性原理研究

《Computational Condensed Matter》：First-principles investigation of Cu-based layered quasi-two-dimensional AScCuX 3 (A = Ba, Sr; X = S, Se, Te) chalcogenides for photovoltaic applications

　　摘要全球能源需求的日益增长推动了可再生和可持续能源材料的大量研究。过渡金属硫族化合物因其独特的低维特性而成为有前景的候选材料。本研究利用WIEN2k软件包中实现的第一性原理密度泛函理论，探索了含碱土金属（Ba和Sr）的Cu基四元硫族化合物AScCuX?（A = Ba, Sr; X = S, Se, Te）的结构、力学、电子和光学性质。研究了从S到Se再到Te的离子尺寸变化对结构、晶胞体积、电子及其他详细物理性质的影响。结构分析表明，AScCuX?化合物沿a轴和c轴呈现层状准二维结构，由嵌入晶胞中的CuX?四面体、ScX?八面体和AX?多面体骨架组成。基于Born稳定性条件对弹性常数C??的研究证实AScCuX?在力学上是稳定的，进一步利用泊松比和Pugh比的分析表明其具有延性行为和显著的力学各向异性。能带结构分析显示，AScCuX?具有0.6–1.3 eV范围内的间接窄带隙。此外，相对较低的电子和空穴有效质量表明其具有有利于电荷载流子输运的电子特性，突显了这些材料在光伏应用中进一步研究的潜力。在0–10 eV（红外–可见–紫外区域）能量范围内研究了材料的光学性质，包括复介电函数的实部（色散）和虚部（吸收）、吸收系数（α≈10?cm?1）、折射率和较低的反射率，表明它们适合作为光伏太阳能电池吸收材料。

引言21世纪的能源挑战，由资源稀缺和需求增长驱动，促使人们关注可再生能源，特别是通过光伏技术实现太阳光转换。这条可再生路径因其巨大的可利用性而具有吸引力，推动了半导体材料的科学进步以减少对化石燃料的依赖。目标是利用耐久、丰富、无毒的材料提高能量转换效率，同时优先考虑环境友好和具有成本效益的制造方式[1], [2], [3]。基于MAPbI?（其中MA = CH?NH?）的钙钛矿太阳能电池近年来已展现出超过22%的显著功率转换效率。然而，其实际应用受到环境稳定性差的限制，主要原因是存在有机甲基铵（MA）阳离子，该阳离子在潮湿、热和光照条件下易降解[4]。此外，有毒铅（Pb）的掺入引发了严重的环境和健康问题，从而限制了这些材料的大规模商业化[5]。为解决这些挑战，大量研究致力于探索具有理想光伏特性的替代半导体材料，包括0.5至2.5 eV之间的合适带隙、高载流子迁移率和结构稳定性[6]。

最近对Janus四元硫族化物单层（包括MgAlGaSe?、MgAlInSe?和MgGaInSe?）的第一性原理研究已证明其具有有利的结构稳定性、力学性能以及电子和光学特性。利用光谱有限最大效率（SLME）方法和SCAPS-1D器件模拟评估的有前景的光伏性能，进一步突显了理论设计的硫族化物材料在太阳能转换方面的潜力[7]。对无铅卤化物双钙钛矿的理论研究已确定有前景的太阳能电池和光电子应用候选材料。Cs?CuAlCl?和Cs?CuAlBr?表现出有利的结构稳定性，直接带隙分别为1.35和0.93 eV。其计算的SLME值分别为32.72%和29.31%，表明其在光伏应用中的潜力[8]。BaScCuTe?是一种Zintl相硫族化物，已被实验合成并报道具有0.49 eV的窄带隙。Gd掺杂进一步改善了其热电性能，在773 K时将品质因数（zT）从0.44提高到0.85，突显了组成改性对硫族化物功能性质的影响[9]。

在过去的三十年中，含过渡金属的层状材料因其多样化的性质和广泛的应用而引起了相当大的关注[3]。近年来，人们对被称为AMM′Q?的准二维层状四元硫族化物（A = 碱金属/碱土金属；M = 过渡金属；M′ = 过渡金属/镧系元素/锕系元素；Q = 硫族元素 = S, Se, Te）的兴趣日益增长，原因是其多样且优异的物理特性[10]、光伏特性、非线性光学行为、磁性行为、拓扑量子科学、磁阻和热电性能[11], [12], [13]。各种铜基Cu?M?M??X?硫族化物（其中M? = Zn, Ni, Co, Fe, Mn, Cd, Hg；M?? = Si, Sn, Ge；X = S和/或Se）近年来因其在各种技术应用中的潜在用途而受到关注[14], [15]。由于其理想的带隙值约为0.8–1.9 eV，硫族化物材料已成为光伏应用中效率接近20%的高效吸收材料[16], [17]。先前的理论研究已揭示含铜层状材料如BaCuYTe?、TlCuZrSe?和KZrCuSe?（属于AMM′Q?家族）具有优异的热电能力[18], [19]。

Mohd Ishtiyak及其团队[10]先前的实验工作报道了通过密封管技术无熔剂化学计量反应成功合成了几种AScCuX?材料。此外，X射线衍射研究表明它们在正交Cmcm空间群中结晶。据我们所知，尽管AScCuX?材料的晶体结构已被实验报道，但其力学和光学性质仍未探索。在本工作中，我们利用不同计算近似的密度泛函理论，系统地研究了准二维四元硫族化物AScCuX?的结构、力学、电子和光学性质。结构优化采用GGA-PBE泛函进行，得到的晶格参数与实验值吻合良好。AScCuX?材料具有由A2?阳离子分隔的[ScCuX?]2?层构成的准二维晶体结构，CuX?四面体和ScX?八面体为基本构筑单元。利用WIEN2k程序中的IRelast模块分析了力学行为，如杨氏模量、泊松比和剪切模量，揭示AScCuX?材料在力学上是稳定的，表现出显著的各向异性，且大多数具有延性特征。进行了电子结构计算以评估带隙、其性质以及电子和空穴的有效质量。为提高精度，采用了TB-mBJ交换关联泛函，并考虑了自旋轨道耦合（SOC）效应，因为这对于获得重元素体系（如Te、Pb和Bi）的可靠电子带隙至关重要[20], [21], [22]。在0–10 eV（红外–可见–紫外）区域内研究了光学性质，如介电函数的实部（色散）和虚部（吸收）分量、折射率、吸收系数、消光系数、能量损失函数和反射率。

方法片段计算方法为探索所研究化合物的物理性质，利用WIEN2k代码[23], [24]中实现的FP-LAPW方法进行了第一性原理计算。通过求解Kohn–Sham方程[25]进行自洽场计算，采用GGA-PBE近似来处理交换关联泛函[26]。通过在GGA-PBE框架内进行几何弛豫来确定优化结构，并结合范德华力校正。

结构性质利用X射线衍射测量研究了AScCuX?类化合物的结构，揭示它们采用正交Cmcm空间群[10]。这六种铜基化合物与KCuZrS?结构[11]同构。采用GGA-PBE泛函对AScCuX?化合物进行了结构优化。为考虑其准二维特性，通过Becke-Johnson阻尼的Grimme DFT-D3方法校正范德华相互作用。

结论总之，利用密度泛函理论（DFT）对Cu基四元硫族化物AScCuX?（A = Ba, Sr; X = S, Se, Te）的研究表明，所研究的材料具有稳定的晶体结构和准二维（Q2D）特性，与相关的同构化合物一致。研究了离子半径对AScCuX?半导体材料物理性质（如晶胞体积、带隙和介电函数）的调控作用。

CRediT作者贡献声明Chethan V.：写作–初稿，软件，资源，方法学，调查，正式分析，数据管理，概念化。Kavya B.R.：写作–初稿，概念化。Doreswamy B.H.：软件，资源。Mahendra M.：写作–审阅与编辑，验证，监督，概念化。

未引用文献图3，图4

利益冲突声明作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本报告中报告的工作。

致谢作者Chethan V.感谢新德里大学资助委员会（UGC）提供的经济支持（NTA-参考号：211610131478，日期：2022年4月19日）。Mahendra M.感谢卡纳塔克邦政府VGST在K-FIST L2项目下授予的研究资助（KSTePS/VGST/GRD号：1133/2022–23/654）。

Chethan V.|Kavya B.R.|Doreswamy B.H.|Mahendra M.