反应性乙烯-马来酸酐（EMA）生物树脂引入胺化木质素改善流化床包膜尿素的包衣均匀性与机械耐久性

《Chemical Engineering Journal Advances》：Reactive ethylene-maleic anhydride bioresin incorporating aminated lignin improves coating uniformity and mechanical durability of fluidized-bed coated urea

　　

均匀且机械稳健的生物基包衣仍是控释尿素（controlled-release urea, CRCU）肥料开发中的主要挑战。本研究将胺化木质素（aminated lignin, AL）引入含乙烯–马来酸酐（ethylene–maleic anhydride, EMA）的醇酸生物树脂，并采用水性和溶剂型配方通过流化床喷雾包衣施用于尿素颗粒。系统评价包衣沉积、壳层形貌、机械耐久性和氮释放行为，以建立配方–结构–性能关系。傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）和元素分析支持木质素成功进行Mannich官能化（Mannich functionalization），改性后氮含量由0.75 wt.%增至5.30 wt.%。溶剂型配方较水性配方形成更连续、更均匀的包衣层，其中U-BRE-SB具有最高包衣质量分数（1.14 wt.%）、平均包衣厚度（45.7 μm）和最低包衣厚度变异系数（coefficient of variation, CV；10.3%）。单颗粒压缩显示U-BRE-WB、U-BR-SB和U-BRE-SB的峰值力分别约为47.4、70.7和62.3 N，而未包衣尿素为41.8 N；U-BRE-SB表现出最高抗磨蚀性（92%）。溶剂型包衣显著延长氮释放：t₅₀由U-BRE-WB的6.96 d增至U-BR-SB和U-BRE-SB的14.20和17.67 d，而两种溶剂型配方的t₈₀均超过30 d实验周期。Weibull模型对包衣尿素释放曲线提供最佳总体描述（R²=0.970–0.976）。总体而言，结果表明包衣介质、壳层结构和配方化学共同决定流化床包膜尿素的机械耐久性和养分释放行为，为通过流化床加工进一步开发和放大生物基控释尿素包衣提供实际工程指导。

研究背景与问题。尿素因含氮量约46 wt.%、成本低和易处理而仍是全球使用最广的氮肥，但其高溶解性造成挥发、淋溶和反硝化等快速氮损失，氮利用效率（nitrogen use efficiency, NUE）低；文献报道仅30–50%施入氮被作物有效利用，其余可造成环境污染。控释包膜尿素（controlled-release urea, CRCU）通过包衣屏障控制水分进入和溶解尿素扩散以调节养分释放。流化床（fluidized bed）包衣因传热传质好、颗粒循环效率和可放大性成为CRCU生产主导工业方法；包衣形成受液滴雾化、颗粒流体力学、润湿铺展和膜固化耦合控制，厚度和连续性微小变化即可引起释放行为显著偏差，包括提前爆释和拖尾。包衣异质性和机械完整性不足被认为是CRCU系统失效主因。生物基和可降解包衣受欧盟法规等推动，木质素因芳香结构、疏水性和可再生来源受关注，但其结构异质性、与聚合物基体相容性有限和易聚集导致膜不均匀、缺陷密度高和机械完整性差。Mannich胺化可引入含氮基团改善相互作用，但此类改性在动态流化床条件下对包衣形成的影响尚不清楚。含EMA的反应性生物树脂中酸酐基团可与含胺组分相互作用，可能影响相容性和网络形成；然而尚缺乏将木质素改性、配方策略和流化床包衣形成行为直接联系并定量表征包衣异质性、壳连续性和缺陷形成的系统研究。为此，研究人员将胺化木质素引入含EMA的醇酸生物树脂，以水性和溶剂型配方在流化床中包衣尿素，系统评价沉积、壳形貌、机械耐久性和氮释放，建立配方–过程–结构–性能关系，为生物基控释尿素包衣设计和放大提供工程依据。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员以Mannich反应（Mannich reaction，氨甲基化反应）制备胺化木质素（AL），用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和CHNS元素分析表征；以棕榈硬脂与亚麻油经醇解–酯化合成醇酸生物树脂，配制BR-SB、BRE-WB和BRE-SB包衣液。商业尿素颗粒（2–4 mm）为基质，碱性木质素购自Titan Scientific（上海，中国），EMA等试剂购自Sigma-Aldrich，其他试剂购自Carl Roth。采用实验室规模流化床（IPT Pergande GmbH）顶喷包衣约2000 g尿素，在75±2 °C、雾化压力1.5 bar、喷速2.0 mL min^-1、60 min等条件下制备样品；以重量法测沉积效率，扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）测厚度及CV，SEM–能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）mapping/线扫评价核壳完整性，TA.XTplus测单颗粒压缩，流化床测磨损，静态水孵育结合Kjeldahl法测氮释放并用动力学模型拟合。

研究结果。3.1 木质素Mannich胺化结构改性（Structural Modification of Lignin by Mannich Amination）：通过FTIR和CHNS元素分析，研究人员发现胺化后氮含量由0.75 wt.%升至5.30 wt.%（约7.1倍），FTIR显示木质素芳香骨架保留，指纹区微小变化支持胺甲基取代，说明Mannich官能化成功。3.2 包衣沉积特性（Coating deposition characteristics）：通过重量法，研究人员得到U-BRE-WB、U-BR-SB和U-BRE-SB实际包衣质量分数分别为0.99、1.05和1.14 wt.%，沉积效率分别为65.5%、79.1%和84.5%；包衣量差异较小，表明形貌、厚度均匀性、机械耐久性和释放差异不能仅归因于包衣量，沉积材料的分布和固结同样重要。3.3 包膜尿素表面形貌（Surface Morphology of Coated Urea Granules）：通过照片和SEM，未包衣尿素表面光滑结晶；U-BRE-WB出现严重颗粒团聚和不规则沉积；U-BR-SB形成连续覆盖且颗粒保持球形；U-BRE-SB表面更紧凑、连续和均匀，说明溶剂系统有利于液滴铺展、蒸发和稳定成膜。3.4 截面形貌与包衣厚度（Cross-sectional morphology and coating thickness）：通过截面SEM，U-BR-SB形成连续致密壳层；U-BRE-WB厚度变化大且存在不连续和空洞；U-BRE-SB壳层更连续均匀、缺陷更少；平均厚度由18.6增至32.4和45.7 μm，厚度CV由33.9%降至15.7%和10.3%，表明配方同时影响沉积量和空间分布。3.5 SEM–EDX表征包衣完整性和元素分布（SEM–EDX Characterization of Coating Integrity and Elemental Distribution）：通过元素mapping、overlay、线扫和定量EDX，U-BRE-WB表面仍有氮富集区（N 19.8 at.%），覆盖不完全；U-BR-SB表面C/O更连续，N降至7.6 at.%；U-BRE-SB表面C达63.1 at.%且N未检出，线扫中N抑制最明显，说明溶剂型反应配方核壳连续性和表面覆盖最佳。3.6 包膜尿素机械耐久性（Mechanical Durability of Coated Urea Granules）：通过单颗粒压缩和流化床磨损，未包衣尿素首破峰力约41.8 N，U-BRE-WB约47.4 N，U-BR-SB约70.7 N，U-BRE-SB约62.3 N；断裂能U-BR-SB最高（约11.9 mJ），U-BRE-SB约8.8 mJ，未包衣约6.5 mJ，U-BRE-WB约5.9 mJ；磨损保留率由未包衣约65%提高至U-BRE-WB 78%、U-BR-SB 88%和U-BRE-SB 92%。结果表明溶剂型包衣机械性能优于水性包衣，单颗粒断裂与渐进表面磨损是不同机械响应，EMA引入更与抗渐进磨损改善相关而非提高单颗粒压缩强度。3.7 养分释放行为（Nutrient Release Behavior）：通过静态水释放和动力学拟合，未包衣尿素1 h释放约96.6%；U-BRE-WB释放最快，U-BRE-SB在多数时期累积释放最低且滞后期更长；t₅₀分别为6.96、14.20和17.67 d，t₈₀对U-BRE-WB为15.83 d，对两种溶剂型配方超过30 d；Weibull模型拟合最佳（R²=0.975、0.976和0.970，RMSE分别为4.00%、4.09%和4.81%），说明连续均匀壳层、低厚度变异和高抗磨损性改善释放控制。

讨论与结论部分强调，包衣介质和壳层结构对包衣形成及最终性能具有主导影响，而EMA引入在所研究条件下更主要与抗渐进磨损相关，并未提高单颗粒压缩强度；单颗粒断裂与渐进表面磨损被区分为不同机械响应。研究建立了过程–结构–性能关系，为生物基控释尿素包衣理性设计和放大提供工程指导，并建议未来评价土壤条件下长期生物降解行为和农艺性能。研究结论翻译如下：研究人员开发了一种反应性EMA–胺化木质素生物树脂，作为流化床生产控释尿素肥料的生物基包衣材料。结果表明包衣配方和包衣介质强烈影响沉积行为、壳层结构、机械耐久性和氮释放性能。溶剂型配方较水性配方产生更连续、更均匀的包衣层，包衣厚度CV由U-BRE-WB的33.9%降至U-BR-SB的15.7%和U-BRE-SB的10.3%，相应沉积效率分别为65.5%、79.1%和84.5%。FTIR和元素分析支持木质素Mannich官能化成功，氮含量由原料木质素的0.75 wt.%增至胺化木质素的5.30 wt.%，FTIR显示芳香骨架保留。SEM和截面SEM表明溶剂型配方壳层连续性和厚度均匀性改善，SEM–EDX表明表面覆盖和核壳完整性逐步改善。这些结构差异反映在机械性能上：U-BR-SB首破峰力最高（70.7 N），U-BRE-SB抗磨蚀性最高（92%），说明抗单颗粒断裂和抗渐进表面磨损是不同机械响应。改善的包衣结构也与持续氮释放相关：t₅₀由U-BRE-WB的6.96 d增至U-BR-SB和U-BRE-SB的14.20和17.67 d，两种溶剂型配方的t₈₀均超过30 d实验周期；Weibull模型对释放曲线提供最佳总体描述（R²=0.970–0.976）。总体而言，包衣介质和壳层结构对包衣性能影响显著，EMA引入尤其与所研究条件下抗渐进磨损改善相关。本研究建立了连接包衣配方和沉积行为与壳层结构、机械耐久性和养分释放行为的過程–结构–性能关系，为生物基控释尿素包衣肥料的合理设计和进一步放大提供实际工程指导；未来研究应评价所开发包衣在土壤条件下的长期生物降解行为和农艺性能。