量热热流分析作为锂离子电池电芯下线检测中OCV跌落筛查的加速替代方案

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Calorimetric heat flux analysis as an accelerated alternative to OCV drop screening for end-of-line testing of lithium-ion battery cells

　　

量热法（calorimetry）可将下线（EOL）检测时间从数天缩短至约24 h。热流与开路电压（OCV）跌落之间存在相关性，Pearson相关系数超过0.8。研究采用两种方法对300余只圆柱形车用锂离子电芯进行了评估。量热法可检出全部OCV离群电芯并额外识别异常电芯。量热法可提高吞吐量并降低运营成本。

研究背景：在吉瓦级工厂规模化生产锂离子电芯时，降低废品率并实现高吞吐、低成本生产是关键挑战之一。自放电率通常在最终生产阶段的下线（EOL）检测中量化，传统方法通过持续数天乃至数周的存储阶段测量电压降来确定，导致由自放电升高引起的生产故障只能延迟检出，在工艺参数频繁调整的爬坡阶段尤为不利。缩短自放电测量采集时间须与汽车行业日益严格的质量与安全要求相兼容：新鲜电芯中导致微短路的缺陷可能在现场运行中发展为硬短路，Kahn等总结了近二十年多起可归因于电芯内部缺陷的安全事故与召回。因此，电芯制造商的质量关口须同时满足短采集时间与高稳健异常检测两项相互竞争的要求。传统自放电测量技术在这两个维度上均受限：电压随时间衰减强烈依赖先前的电荷转移与随后的弛豫过程，需在化成与EOL检测之间设置静置期以使弛豫过程消退，且自放电引起的电压梯度会与内部电荷均衡过程叠加，降低测量精度。基于容量损失的替代方法需高精度电池循环测试设备与气候箱，限制了其在电芯生产环境中的可扩展性。电压保持法（直接法）可定量确定自放电率，但对环境温度与先前电荷转移的依赖仍与电压衰减法相当。电化学阻抗谱或电化学噪声分析仅由个别测试设备制造商提出，尚未在科学文献中系统讨论。热学方法方面，上世纪下半叶已有通过测量电池散热指示自放电率作为起搏器质量关口的报道，Krause等与Downie等利用微量热法表征锂离子电芯 parasitic 反应，但微量热法在大尺寸电芯上确定寄生过程或自放电尚未见诸文献。本研究首次在工业制造环境中研究用于确定大尺寸车用电芯自放电率的量热方法。

研究人员在德国慕尼黑宝马电芯能力中心（BCCC）圆柱电芯原型线上集成工业多通道量热仪，将量热步骤插入高温老化阶段，在45 °C下测量静置条件下每只电芯的热流，并将量热标记与两次EOL检测间的电压降（标准自放电估计方法）进行比较，共评估300余只圆柱形车用锂离子电芯，系统变化负极硅含量、电解液注入量与老化SOC等参数以检验量热方法的稳健性。结论为：热流测量呈现与OCV跌落法相当的统计特性，所有研究条件下热流与OCV跌落的Pearson相关系数均超过0.8；通过结合24 h后热流、热流趋势与热流信号不连续性三项独立判据，量热法可检出OCV法检出的全部离群电芯，并额外识别OCV法未识别的异常电芯。其重要意义在于：量热法将所需检测时间从数天缩短至约24 h，同时提升异常检测能力，有望缓解电池生产的主要瓶颈之一；尽管量热系统需额外资本投入，但存储需求、检测时长与质量相关成本的预期降低可能抵消相关支出。

关键技术方法（不超过250字）：研究在BCCC圆柱电芯原型线上将工业多通道量热仪（MIC-C-32xB，crino GmbH，德国）集成于标准电芯化成后处理流程，该准等温量热仪具32个并联工位、分辨率10 μW、0至50 mW范围内精度±100 μW；在高温老化阶段的三天之一将电芯于45 °C下静置并测量热流，24 h后提取热流标量特征，并以热流趋势及信号不连续性作为附加判据；同时以HIOKI BT3562A电池测试仪在两次EOL检测中测量电压，以14天存储期的OCV跌落作为自放电标准参比；对热流与OCV跌落数据进行z变换（(X?μ)/σ）以归一化批次间系统差异。样本队列来源为BCCC原型生产线按常规生产计划额外制造的电芯，电芯直径46 mm、高95 mm，比能量约300 Wh/kg、体积能量密度约800 Wh/L、目标容量约32 Ah，负极活性材料为石墨与少量硅（<10 wt %）的混合物，正极活性材料为高镍（>85 at. %）层状镍锰钴氧化物（NMC），电解液为碳酸酯溶剂、氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂与1.2 mol/L LiPF6导电盐。

研究结果：（1）原始数据比较（图4）：OCV跌落数据（14天存储）较24 h热流数据离散度更大，但热流数据的批次均值波动更大，归因于批次间量热检测前等待时间的差异，存储时间对自放电行为影响显著；热流趋势（由22至24 h信号演变计算，mW min?1）在TR8与TR9中指示存在持续放热过程的电芯，这些异常电芯同样可被OCV跌落法识别，表明两种方法在异常电芯检测上的一致性。（2）标准化数据的分布与相关性（图5）：对热流数据施加z变换以最小化检测前等待时间差异引起的系统变化，z变换后的热流与OCV跌落数据作为后续分析基础；OCV跌落与热流均呈现清晰且可比的分布，表明两种测量方法关系密切；相关分析中，条件T000基于6只电芯呈极佳相关性（r=0.99），条件T010在76只电芯的大样本下相关性较低但仍强（r=0.84），大样本量下统计相关性强度趋于降低；原型线制造的电芯变异性高于稳态量产线，较宽的自放电行为分布有利于建立稳健线性相关；在高度优化的量产环境中电芯间变异性显著降低，回归关系可能更明显，而自放电率升高的缺陷电芯因其热生成明显增加仍应可检出。（3）各测试条件的相关性（图6）：按表1逐条件考察负极硅含量、电解液量与存储SOC对化成后自放电的影响，尽管这些参数存在系统性变化，热流与OCV跌落之间始终呈现强相关，未发现电芯化学参数或存储SOC对该关系有显著影响，凸显相关性的稳健性；z变换可归一化含系统变化的数据集从而实现跨测试条件的直接比较，若无z变换，观察到的相关性将被显著遮蔽而无法可靠建立，该方法对BCCC等电芯设计与工艺参数变化较宽的原型线尤为重要，而对于制造单一电芯类型的高产量量产线，可直接使用热流与OCV跌落的绝对值进行电芯评估。（4）离群识别（图7）：以OCV跌落、热流、热流趋势及热流信号不连续性四种判据在全部测试运行（TR）中识别统计离群电芯；关键发现是OCV跌落法检出的全部离群电芯均同样被量热分析识别，且通过结合三项独立评价判据，基于量热的方法检出了OCV跌落法未识别的额外异常电芯，这些电芯可能代表仅在电芯使用后期才表现为故障的潜在缺陷，凸显了自放电测量中时域分析的潜力；在电芯生产环境中实施量热法在减少检测时间、存储需求与总体运营成本方面具有巨大潜力，尽管量热设备引入需额外资本投入，但这些成本可能被工艺效率提升、生产空间与资本占用成本降低及自动化异常检测增强所抵消。研究同时指出需进一步调查的问题：稳健异常检测是否需要数据z变换，以及所观察到的热流异常（尤其信号不连续性与热流趋势偏差）的长期意义仍在通过扩展循环实验研究，以确定量热特征能否与特定制造步骤或电芯内部电化学现象建立联系。

讨论与结论部分总结：OCV跌落分析是成熟的下线电芯质量评估方法，其广泛工业应用主要归因于简单性且无需额外设备，但存在重大局限：获得可靠结果所需的长存储期使其成为电芯生产的显著瓶颈；电压保持等类似电压法未能解决巨大时间需求；电化学阻抗谱与电化学噪声分析等替代方法据作者所知尚未展示成功的大规模工业实施。本研究考察量热热流分析作为传统OCV跌落法潜在替代方案，在BCCC制造300余只圆柱形车用电芯并并行表征，提供具统计显著性的比较基础，并系统变化硅含量、SOC与电解液量等关键电芯与测试参数以评估量热方法在不同运行条件下的稳健性。结果表明热流测量呈现与OCV跌落法可比的统计特性，所有研究条件下二者Pearson相关系数超过0.8；硅含量、SOC与电解液量的变化被选择用以挑战两周电压降与24 h热流测量可互换性的假设，但强相关未受显著影响，凸显量热筛查的稳健性。除复现OCV跌落分析信息外，量热法通过结合24 h后热流、热流趋势与热流信号不连续性提供额外诊断特征，该多维方法可识别OCV法检出的全部异常，同时揭示仅凭电压衰减不会被归类为离群的电芯，表明量热法可能对检测潜在缺陷与未来电芯故障早期指示具有更高灵敏度。总体而言，量热法成为下一代锂离子电芯EOL检测的有前景方法，将所需检测时间从数天缩短至约24 h并同时提升异常检测能力，有望缓解电池生产主要瓶颈之一；尽管实施量热系统需额外资本投入，存储需求、检测时长与质量相关成本的预期降低可能超过相关支出；由于本研究聚焦量热方法在工业环境中的初步引入与技术适用性，详细经济评估超出其范围，但工业量热仪本质上为高产量电芯制造中的可扩展实施而设计，未来工作将解决测量时长与成本效率的优化。随着LFP与富硅电芯化学体系日益普及，此类替代EOL方法的相关性预计将进一步提升，其中平坦OCV曲线与显著迟滞效应对电压基EOL筛查方法构成额外挑战；量热测量产生的更丰富数据集为常规OCV跌落测试无法获得的电芯行为提供宝贵见解，宝马目前正致力于缩短24 h测量时间，随着持续测试与验证获得更多实验数据，方法的进一步完善将成为可能，从而在不损害预测性能的前提下实现更短测量时长；未来工作将聚焦于研究呈现异常热流趋势或信号不连续性的电芯，最终目标是建立特征量热 signatures 与特定制造缺陷或底层电化学过程之间的直接关联，从而进一步增强量热法作为工业电芯筛查工具的诊断价值。