基于2D Xene的铁三素双金属纳米合金内置(光)电催化剂用于高效全解水的理性设计

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Rational design of 2D Xene-based (Photo)Electrocatalysts with built-in iron-triad bimetallic nanoalloys for efficient overall water splitting

　　

全球能源转型需要能够生产绿色燃料以缓解气候变化并减少对化石资源依赖的替代技术。其中，氢因其高重量能量密度和利用时零碳排放而成为关键能量载体。生成绿色氢的可持续途径是全解水（OWS），其涉及将水电化学分解为氢和氧。在碱性介质中，OWS包含两个半反应，即析氢反应（HER，2H₂O + 2e^– → H₂ + 2OH^?）和析氧反应（OER，4OH^? → O₂ + 2H₂O + 4e^–）。然而，HER和OER的动力学仍受限于催化剂界面关键中间体的缓慢吸附和脱附过程。虽然贵金属催化剂如Pt和Ir是HER和OER的基准，但其稀缺性和高成本严重限制大规模部署。因此，设计基于地球储量丰富、非贵金属的经济、可扩展且高效的催化剂已成为绿色氢生产的关键研究优先事项。纳米合金作为先进催化材料受到广泛关注，因其在单一纳米结构内结合两种或多种金属，产生不同于纯金属的独特电子和几何性质。这种组成灵活性使得通过调节表面化学和电子态来调控催化活性成为可能。特别是，二元纳米合金通过优化d带中心已显示出增强的OWS催化性能，d带中心已知控制关键HER和OER中间体的吸附强度。此外，双金属纳米合金（BNs）通常显示更高的电导率，改善电催化过程中的电荷转移，而其结构稳健性在苛刻碱性条件下赋予优越稳定性。这些属性使铁三素BNs（即NiFe、NiCo、CoFe）特别适用于设计成本效益高且稳健的OWS催化剂。近期研究表明，将纳米合金稳定在合适的2D基底上可通过防止聚集和调整局部化学环境显著增强活性和长期稳定性。在此背景下，广泛的2D材料和异质结构已被探索作为OWS催化载体，包括过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）、过渡金属硫族化合物（TMCs）、过渡金属氧化物（TMOs）和层状双氢氧化物（LDHs）。在 emerging 2D家族中，2D Xenes——一类单元素2D石墨烯类似物——因其轻质结构、独特光电性质和富含孤对电子的表面而脱颖而出，使与负载金属物种的强相互作用成为可能。尽管2D Xenes已在多个领域（如存储器、药物递送、生物传感器或自旋电子学）展示潜力，但其作为非常规2D载体用于（光）电催化OWS仍 largely 未探索。在此，研究人员报告了一种理性设计策略，通过将不同铁三素BNs（即NiFe、NiCo和CoFe）稳定到氢封端锗烯（即锗烷，2D–GeH）上，工程化0D/2D异质结构，2D–GeH被选为模型2D Xene平台。使用原位电化学沉积方法，铁三素BNs结晶到2D–GeH的缺陷景观中（即0D/2D BN@GeH异质结构，其中BN为NiFe、NiCo或CoFe；参见Scheme 1图示），以最大化界面耦合并优化活性位点的电子微环境。所得0D/2D BN@GeH异质结构被系统评估用于电催化和光电催化OWS。与原始2D–GeH相比，异质结构展示增强的活性和改善的耐久性。机理研究提供了对OWS反应速率决定步骤的见解。品质因数显示NiCo@GeH是最佳OWS异质结构，在1 M KOH碱性介质中达到i）100 h稳定性和在1.95 V下100 mA cm^?2电流密度（电催化）和ii）50 h稳定性和在1.89 V下100 mA cm^?2电流密度（光电催化）。总之，这项工作建立了一个可转移的蓝图，用于在2D Xenes平台上稳定成本效益高的非贵金属双金属纳米合金以提升OWS，为可扩展绿色氢生产技术铺平道路。

研究背景方面，全球能源转型迫切需要替代技术以生产绿色燃料，缓解气候变化并减少对化石资源的依赖。氢因高重量能量密度和利用时零碳排放而成为关键能量载体，而全解水（OWS）是生成绿色氢的可持续途径。然而，在碱性介质中，OWS的两个半反应——析氢反应（HER）和析氧反应（OER）——的动力学受限于催化剂界面关键中间体的缓慢吸附和脱附过程。贵金属催化剂如Pt和Ir虽为基准，但稀缺性和高成本严重限制大规模部署。因此，设计基于地球储量丰富的非贵金属的高效催化剂成为关键优先事项。纳米合金因结合多种金属产生独特电子和几何性质而受关注，特别是双金属纳米合金（BNs）通过优化d带中心增强OWS性能，并显示更高电导率和结构稳健性。铁三素BNs（NiFe、NiCo、CoFe）特别适用于成本效益高且稳健的OWS催化剂。将纳米合金稳定在2D基底上可防止聚集并调整局部化学环境，增强活性和稳定性。2D Xenes作为单元素2D材料，具有轻质结构、独特光电性质和富含孤对电子的表面，但其作为OWS载体的应用仍 largely 未探索。研究人员开展了理性设计策略，通过原位电化学沉积将铁三素BNs稳定到氢封端锗烯（2D–GeH）上，工程化0D/2D异质结构，系统评估其电催化和光电催化OWS性能。结论显示NiCo@GeH为最佳异质结构，在1 M KOH中达到100 mA cm^?2 at 1.95 V（电催化）和1.89 V（光电催化），具有优异稳定性。这项工作建立了在2D Xenes平台上稳定非贵金属双金属纳米合金的蓝图，为可扩展绿色氢生产铺平道路，具有重要意义。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：电化学沉积法合成0D/2D BN@GeH异质结构；粉末X射线衍射（XRD）、能量色散X射线（EDX）光谱、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行材料表征；电化学测试（线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、塔菲尔斜率分析、循环伏安法（CV）测定电化学活性表面积（ECSA））；光电化学测试（紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）、莫特-肖特基（Mott-Schottky）测量）；气相色谱（GC）分析法拉第效率（FE）；密度泛函理论（DFT）计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行电子结构和反应机理研究。样本队列来源未在摘要中注明。

研究结果部分：2.1. 0D/2D BN@GeH异质结构的合成与表征：通过电沉积法成功制备NiCo@GeH、NiFe@GeH和CoFe@GeH异质结构，XRD确认2D–GeH特征峰和BN新峰，EDX显示金属比例近1:1，HR-TEM和SEM验证BN纳米颗粒（直径约5 nm）均匀分布，XPS显示界面电子相互作用。2.2. 电催化HER和OER性能：在1 M KOH中，BN@GeH异质结构显著提升OER和HER活性，NiCo@GeH表现最佳，OER η10为0.31 V，HER η10为?0.12 V，质量活性和ECSA归一化数据确认内在活性提升，EIS和Tafel分析显示更快动力学。2.3. 电催化OWS性能：NiCo@GeH在双电极系统中达到10 mA cm^?2 at 1.62 V和100 mA cm^?2 at 1.95 V，稳定性测试100 h后性能几乎无衰减，FE for H₂和O₂分别达95.5%和94.6%。2.4. 电催化OWS机理：DFT计算显示NiCo@GeH的d带中心上移，H₂O吸附自由能更有利（?0.59 eV vs. 2.56 eV），水 dissociation 能垒降低，确认Volmer步骤为速率决定步骤。2.5. 光电催化OWS性能：在可见光照射下，NiCo@GeH电池电压降至1.55 V at 10 mA cm^?2，电荷转移电阻降低，STH效率0.022%，稳定性50 h。

讨论部分总结：NiCo@GeH的增强性能归因于2D–GeH的高表面积、良好导电性和优化电子结构，促进H₂O吸附和活化，加速HER动力学。研究结论翻译：成功通过电化学沉积铁三素双金属纳米合金（NiCo、NiFe、CoFe）到2D–GeH表面制备了一系列0D/2D异质结构。系统材料表征确认在2D Xene平台上成功形成0D/2D异质结构，DFT计算进一步阐明其修改的电子结构。作为概念证明，电催化OWS性能系统评估显示NiCo@GeH最佳，达到100 mA cm^?2 at 1.95 V with 100 h稳定性。增强活性归因于关键反应步骤的热力学有利能量学，特别是H₂O吸附和解离，突出双金属纳米合金的有益作用。此外，NiCo@GeH展示高效光电催化OWS，确认2D–GeH的半导体性质和光辅助电荷生成和转移能力。总之，这项工作呈现了双功能2D Xene基催化剂用于全解水的首批例子之一，建立2D–GeH作为 hosting 双金属纳米合金的多功能平台。2D载体和嵌入纳米合金之间的协同相互作用为设计高效电催化剂克服水分解的动力学和热力学限制提供了关键见解。该策略可扩展到其他2D Xene系统，用于开发可持续氢生产的先进催化剂。