表面锂离子导电WO3纳米线增强PVDF-HFP/PEO共混聚合物电解质用于高性能锂金属电池

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Surface lithium-conducting WO 3 nanowires reinforced PVDF-HFP/PEO blend polymer electrolyte for high-performance lithium metal batteries

　　

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  引入表面锂传导WO₃纳米线（WO₃-EL）显著降低共混聚合物的结晶度并减轻相分离，从而有助于建立多条Li⁺传输路径。
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  高长径比的WO₃-EL纳米线有效缓解PVDF-HFP与PEO之间的固有相不相容性，确保形成长程连续的聚合物网络。
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  表面富含路易斯酸位点的WO₃-EL显著促进锂盐解离并削弱醚氧-Li⁺配位，从而加速Li⁺传输动力学并实现增强的离子传导。
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  功能化乙二醇配体充当活性Li⁺跳跃位点，同时改善填料/聚合物基体界面相容性，协同提升离子电导率和电化学稳定性。

引言

锂离子电池（LIBs）因其高工作电压、高能量密度和无记忆效应，被广泛应用于消费电子产品、电动汽车和储能系统[1]、[2]、[3]。然而，依赖有机液体电解质（LEs）的传统LIBs存在固有安全隐患，包括易燃性、泄漏风险、锂枝晶穿透隔膜以及环境毒性[3]、[4]。用固态电解质（SSEs）替代LEs是解决这些安全风险并释放更高能量密度的有效策略[5]、[6]、[7]。此外，将SSEs与锂金属负极结合，可显著提高电池的重量和体积能量密度。这一优势源于锂金属的优异理论比容量（3860 mAh g^?1）、低密度（0.534 g cm^?3）和超低氧化还原电位（相对于标准氢电极为?3.04 V）[8]、[9]、[10]。SSEs通常分为三类：无机固态电解质（ISEs）、聚合物固态电解质（PSEs）和复合固态电解质（CSEs）[11]、[12]。其中，PSEs因其良好的柔韧性、优异的加工性能和与电极的优异界面接触，成为固态锂金属电池（SSLMBs）的有前景候选材料[3]、[4]、[13]。

PSEs主要由聚合物基体和锂盐组成，同时满足多项关键要求：电子绝缘性、高离子电导率、优异的机械强度、宽电化学窗口以及强化学和热稳定性[14]。近年来，多种聚合物体系被广泛研究用于PSEs，包括聚环氧乙烷（PEO）[15]、聚偏氟乙烯（PVDF）[16]及其共聚物聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）[17]、聚丙烯腈（PAN）[18]和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[19]。每种体系都有其独特优势和固有局限性。其中，PVDF-HFP基PSEs因其优异的综合性能而受到广泛关注。PVDF-HFP是含有六氟丙烯（HFP）单元的共聚物。HFP的引入有利于形成非晶区，这些非晶区是离子传输的重要路径[20]。此外，PVDF-HFP具有较高的介电常数（?～8.4），有助于高效解离锂盐，从而增加电荷载流子浓度[21]。同时，其宽电化学稳定窗口对于确保与高压正极材料的兼容性至关重要。然而，PVDF-HFP仍存在一些固有缺点，包括?CH₂?CF₂?链段的Li⁺传导性差、机械强度不足以及与锂金属负极的界面兼容性欠佳[20]、[21]。这些缺点仍是其实用化的根本障碍。

单组分聚合物电解质体系通常难以满足实际应用的严格要求。聚合物共混，即协同利用聚合物的独特优点，是一种制备高性能聚合物电解质的成熟方法[22]、[23]。在此背景下，经典PEO表现出有利于Li⁺传导的链段运动能力、优异的柔韧性和与锂金属负极的良好兼容性，使其成为与PVDF-HFP共混的理想伙伴[24]、[25]。然而，在制备过程中，两种聚合物在分子结构和极性上的显著差异导致严重的热力学不相容性[26]。这不可避免地引发宏观或微观相分离。这种相分离不仅破坏了聚合物基体内部的微观结构连续性，阻塞Li⁺传输通道并增加电解质的体阻抗以降低离子电导率，而且还会急剧降低机械性能[26]、[27]。因此，这一问题已成为阻碍PVDF-HFP/PEO共混体系发展的主要瓶颈。

为了解决PVDF-HFP/PEO共混物的不相容性问题，研究人员探索了多种方法，包括化学改性、增塑剂添加和无机填料掺入。化学改性采用2-乙基-4-甲基咪唑（EMIM）作为路易斯碱介质引发脱氟化氢[28]，增塑剂如1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（EMIMTFSI）[29]和环丁砜（SL）[25]可各自增强相容性。然而，这些策略受到复杂反应调控、非预期副反应和机械性能下降的限制。因此，掺入无机纳米填料（例如Li_0.33La_0.55O₃（LLTO）[30]、Li_6.25La₃Ga_0.25Zr₂O₁₂（LLGZO）[31]、ZIF-8[32]）已成为主导策略。值得注意的是，具有可调氟空位浓度的棒状MgAlF_5-X·1.5H₂O（MAF）纳米晶体通过与两种聚合物组分相互作用，有效抑制相分离[33]。然而，现有努力主要集中于填料的组成或表面路易斯位点的单独研究，而填料几何结构与表面功能修饰之间的协同作用却鲜受关注。

在此，我们设计了表面锂传导WO₃纳米线（记为WO₃-EL），以制备具有优异聚合物-聚合物相容性的PVDF-HFP/PEO共混聚合物电解质（PHOWE）。通过溶剂热路线合成的高长径比WO₃纳米线，用乙二醇（EG）配体进行表面功能化，以促进表面介导的Li⁺传输。借助纳米线的独特一维（1D）尺寸效应，PHOWE表现出抑制的聚合物结晶度，并建立长程连续的聚合物网络，有效缓解PVDF-HFP与PEO之间的相容性问题。此外，纳米线表面丰富的路易斯酸位点与聚合物链和锂盐发生协同相互作用，从而促进盐解离并构建新的离子传输路径。值得注意的是，表面修饰的EG分子作为双齿配体，不仅为Li⁺迁移提供新的配位和跳跃位点，还增强了无机填料与有机聚合物基体之间的界面相容性，从而放大了WO₃纳米线的多功能功效。因此，PHOWE在室温下表现出优异的离子电导率6.2 × 10^?4 S cm^?1，并具有4.88 V的扩展电化学稳定窗口。Li|PHOWE|LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）电池在2 C倍率下经过350次循环后容量保持率为80%。这项工作提供了一种有效策略，在实现高离子电导率和优异电化学稳定性的同时，改善共混聚合物电解质的相相容性。

章节片段

表面锂传导WO₃纳米线的制备

WO₃纳米线通过溶剂热法合成。利用油胺的选择性吸附诱导WO₃定向生长，产生高长径比的纳米线[34]、[35]。在典型合成中，将1.0 g Na₂WO₄·2H₂O溶解于10 mL去离子水中。另外，将3.0 g油胺溶解于20 mL无水乙醇和30 mL正己烷中。然后将油胺溶液在剧烈搅拌下逐滴加入水相，持续30分钟。溶液的pH值

PHOWE电解质的设计

如图1所示，PVDF-HFP/PEO共混电解质由于两种聚合物的固有不相容性和高结晶度，遭受严重的相分离和结晶域[27]、[33]。PEO链段易于偏析到PVDF-HFP基体的晶界或缺陷处，这导致Li⁺迁移路径曲折和离子通量不均匀，最终引起局部浓度极化。为了规避这些挑战，1D WO₃

结论

总之，我们开发了一种包含EG功能化、表面锂传导WO₃纳米线的PVDF-HFP/PEO共混聚合物电解质（PHOWE）。利用纳米线的几何结构抑制结晶度并构建长程连续网络，两种聚合物组分之间的相容性得到显著优化。此外，WO₃表面的路易斯酸位点加速锂盐解离并与聚合物相互作用，而表面

CRediT作者贡献声明

Shiyuan Zhang：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，调查，数据管理，概念化。 Hong Teng：验证，调查，形式分析。 Aotian Zhang：可视化，软件。 Tianzong Ma：可视化，方法学。 Nan Zhang：形式分析。 Jinchi Zheng：方法学。 Minghang Zhang：验证，形式分析。 Zhentong Kong：可视化，软件。 Zhengyu Zhang：验证。 Zhaoyi Gao：可视化。 Yanrui Geng：验证。 Jingwen Hu：可视化。

利益冲突声明

作者声明，他们已知没有可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到吉林省科技发展计划项目（20250201069GX）、吉林省教育厅科技研究项目（JUKH20250311KJ）、国家自然科学基金（No: 22572024）和中央高校基本科研业务费的资助。

Shiyuan Zhang|Hong Teng|Aotian Zhang|Tianzong Ma|Nan Zhang|Jinchi Zheng|Minghang Zhang|Zhentong Kong|Zhengyu Zhang|Zhaoyi Gao|Yanrui Geng|Jingwen Hu|Haiming Xie|Liqun Sun