基于有限元法辅助的圆柱对称多电流注入测量池实现BPP-GDL界面接触电阻的精确非原位测定

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Towards accurate ex-situ determination of the BPP-GDL interfacial contact resistance

　　

准确测定接触电阻对于满足性能目标至关重要。一种新方法提高了界面接触电阻测定的准确性。圆柱对称性和六个电流注入点增强了测量精度。电压测量点可直接置于双极板上任意位置。有限元法（FEM）模拟证实了均匀电流流动和等电位接触点。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和质子交换膜电解池（PEMECs）的能效及成本/性能比的提升已受到广泛研究。近期综述全面涵盖了PEMFCs的进展，涉及双极板（BPP）流场设计、材料选择（包括金属和碳基复合材料）、气体扩散层（GDL）优化以及涂层双极板以获得优异性能。在PEMECs中，BPP面临比PEMFCs更为苛刻的运行条件，关键进展包括用成本效益高的基材替代昂贵的贵金属涂层钛以及保护涂层的优化设计。PEMFCs和PEMECs研究中一个关键目标是确定双极板（BPP）和气体扩散层（GDL）的便利材料，以获得高耐腐蚀性和低电阻。关于后一要求，材料选择的一个广泛接受的标准是该BPP-GDL接触的面积比电阻，称为"界面接触电阻"（ICR）。美国能源部（DoE）已建立了全面的PEMFCs组件特定技术目标，包括ICR值低于10 mΩ cm²，预计到2020年实现。最近，DoE还为PEMECs定义了总体性能目标，设定了2026年里程碑和长期最终目标。由于目前PEM电解系统没有明确的组件级目标，PEMFCs的目标常被用作电解槽等效部件（包括BPP）开发的基准指南。然而，由于阳极环境更为苛刻和运行电流密度更高，普遍认为PEMEC中BPP的DoE目标应更为严格，特别是在耐腐蚀性和界面接触电阻方面。DoE的ICR测量指南参考了基于改进Davies方法的装置，其中BPP测试样品置于两片碳纸之间，碳纸又置于两块铜板之间，但未提供电极几何形状的细节。Kumar等人通过使用镀金铜板代替裸铜进一步发展了该装置。目前，PEMFCs和PEMECs的BPP材料ICR通常使用上述方法测量。尽管被广泛采用，但该方法不能准确复制PEM电解装置中遇到的实际界面条件，其中阳极侧的气体扩散层（GDL）或多孔传输层（PTL）通常由钛制成。为解决该问题，替代测量装置采用钛毡代替碳纸GDL置于涂层BPP和铜板之间；然而由于缺乏基线参考数据，比较这些结果较为困难。此外，当测试单面涂层BPP样品时，引入了额外的界面（样品未涂层侧与碳纸之间）；这一常被忽视的事实导致结果不准确。为考虑该额外界面，提出了一种三步测量方案，包括涂层样品、未涂层基材和独立碳纸GDL的堆叠配置。或者，仅将样品涂层侧与单张碳纸GDL堆叠在两块镀金圆柱形铜电极之间，忽略未涂层基材-电极接触电阻。因此，正如多篇关于PEMFCs和PEMECs BPP材料综述所指出的，ICR结果并不总是一致，即即使对类似材料进行测量，报告的数据也可能在较大区间内变化。若干因素如：(i) 测试BPP样品的表面制备、形貌、粗糙度以及化学组成的差异，(ii) GDL材料厚度和贯穿面电阻的差异，以及(iii) 使用具有不同电极几何形状、偏置电流接触位置或电压拾取点位置的测量装置变体，可能导致所报告ICR值的相对分散。因此，正如Shaigan等人所强调并在其他可靠综述中确认的，使用协调参考材料和开发BPP-GDL接触电阻测量的标准化测试协议仍然是一个持续挑战。准确的离位ICR测定被认为是有益的初步测试，为此通常构建由高导电金属（Cu或Cu基合金）制成的偏置电极对组成的测量池（MC），有时镀金，BPP和GDL材料的样品以某些组合堆叠置于其间；为再现实际PEMFC或PEMEC装置中遇到的夹紧条件，测量池承受受控轴向应力，通常使用液压机。然后，通过测量偏置电流（如I_b）和跨某MC段的电压降（如U_d），根据电学模型（通常基于欧姆定律的积分形式，即在或多或少明确表达的均匀电流流假设下）确定ICR随夹紧压力的演变。已有多项尝试简化实验装置并提高准确性。因此，M?lmen等人使用了平面BPP-GDL-BPP三明治配置，置于外部偏置电极之间：通过测量两个BPP样品之间的电位差，消除了单独测量GDL-电极接触电阻的需要。然而，该配置限于单对电流注入接触，且需要定制样品几何形状以容纳电压读取点。或者，其他作者采用微欧计测量接触电阻。然而，所有这些测量方法都隐含地假设电流密度的均匀分布。研究人员此前已表明，均匀电流密度假设常常值得怀疑，特别是当使用低几何比（纵向与横向尺寸比）的偏置电极时，当偏置接触数量少（大多数情况下为单对）时，以及当U_d读取点置于不适当位置时。为克服该局限性，研究人员提出了一种有限元法（FEM）模拟辅助的新型实验方法，旨在最小化影响结果的不确定性，并提高ICR测量的可靠性和可重复性。其核心特征包括MC的圆柱对称性、偏置电极的扩展几何比以及对称排列的多个I_b接触，均有助于获得既真实又独立于电压读取点位置的ICR结果。

研究背景：质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和质子交换膜电解池（PEMECs）的能效与成本性能比提升是当前研究重点。双极板（BPP）与气体扩散层（GDL）之间的界面接触电阻（ICR）是材料选择的关键判据，美国能源部（DoE）设定了ICR低于10 mΩ cm²的目标。然而，现有ICR测量方法存在诸多问题：测量装置电极几何形状缺乏标准化、单面涂层样品引入额外界面、未考虑GDL贯穿面电阻的压力依赖性、以及普遍假设电流密度均匀分布等，导致不同研究报告的ICR值分散性大，甚至对类似材料测量结果也可能在较大区间内变化。此外，PEMECs中阳极侧GDL或PTL通常由钛制成，现有基于碳纸的方法不能准确复制实际界面条件。因此，开发标准化测试协议和协调参考材料仍是持续挑战。在此背景下，研究人员开展了此项研究，旨在提高非原位ICR测定的准确性。研究采用有限元法（FEM）辅助的实验方案，构建了圆柱对称测量池（MC），包含两个 elongated 黄铜偏置电极（E和E′）以及由两个AISI 446不锈钢BPP圆盘和中间Spectracarb 2050A-1550碳纸GDL圆盘组成的堆叠结构。BPP圆盘一侧面加工有类似流场的肋-槽图案，电压读取接触点直接沉积在槽底水平面上。六个偏置电流接触点沿圆周均匀分布。研究得出结论：电压读取点直接置于BPP上可完全消除电极-BPP界面接触电阻及其压力依赖性的影响；GDL贯穿面电阻的压力依赖性必须纳入考虑，忽略该依赖性会导致约+10%的相对误差，而用制造商提供的恒定值替代则导致超过?30%的误差；在1°轻微旋转失配条件下，电压读数相对误差不超过1%。该方法为未来精确非原位ICR测定的发展提供了有用起点。研究意义在于：提出的方法通过FEM模拟验证了均匀电流流动和等电位接触点，显著提高了ICR测量的可靠性和可重复性；电压读取点位置的灵活选择降低了对样品精细加工的要求；对GDL电阻压力依赖性的定量考虑纠正了此前常被忽视的系统误差来源。

关键技术方法：研究采用有限元法（FEM）通过COMSOL MULTIPHYSICS?环境进行模拟验证；构建圆柱对称测量池（MC），包含两个黄铜偏置电极（E和E′，高10 cm，直径5 cm）和BPP-GDL-BPP′堆叠；采用六点对称电流注入配合分流网络确保均匀电流分布；使用高精度数字万用表（KEYSIGHT 34470A，100 nV精度）读取电压；通过液压机施加受控轴向压力；采用两步法测定碳纸GDL贯穿面电阻的压力依赖性，包括单GDL盘和双GDL盘（银环氧粘接）两种测量配置。BPP样品为AISI 446不锈钢，GDL为Spectracarb 2050A-1550碳纸（预先在8.5 MPa下压缩至302 μm厚度）。

研究结果：

2. 实验与数据处理：通过构建圆柱对称MC并采用六点对称电流注入，实验测得中心（U_dC）和边缘（U_dM）电压读数随压力的变化曲线几乎重合，相对误差小于0.75%，表明电流均匀流动。基于此建立了电学模型，将BPP-GDL界面面积比电阻r(p)表达为电压读数、不锈钢电阻率、BPP槽深和碳纸贯穿面电阻的函数。

3. 结果与讨论：应用电学模型计算得到ICR随压力的演变，中心与边缘数据给出的结果图形重合。FEM模拟（143万元素网格）验证了在0.4%精度内虚拟圆柱内电流密度均匀， transverse sections 属于等电位面。在p=2 MPa条件下，FEM计算的V_C?V_C′=31.0304 mV和V_M?V_M′=31.0264 mV与实验值U_dC=30.9 mV和U_dM=31.1 mV吻合良好（相对差异分别为?0.4%和+0.2%）。1°旋转失配导致的电位差相对误差约为?0.28%。精度分析表明：BPP肋部电压降（约5.5 μV）对总测量电压贡献可忽略（约0.04% at 5 MPa）；而碳纸GDL电压降仅比测量电压低一个数量级，是r(p)测定的有效贡献者。忽略r_cp(p)依赖性导致约+8.0%（5 MPa）至+8.9%（6 MPa）的相对误差；使用制造商恒定值r_FCE=15 mΩ cm²则导致?36%（5 MPa）至?40.7%（6 MPa）的误差。

结论部分翻译：本研究讨论了一种提高ICR测定准确性的尝试，为此提出了一种有限元法（FEM）辅助的实验方案。基本上，这包括使用圆柱形MC，包含两个 elongated 电极，以及由两个不锈钢BPP圆盘和中间碳纸GDL圆盘组成的堆叠；为在MC内部 access 电压读取，其中一个圆盘的面被加工成类似流场的肋-槽轮廓。所提出方法对非原位ICR测定准确性提高的一个显著贡献在于U_d电压读取点位置的选择：这些接触点直接置于双极板圆盘的成型面上（槽底水平面），而非偏置电极侧面（显然是常见做法）：因此，电极-双极板界面接触电阻的影响，或更重要的是其夹紧压力依赖性被完全消除，这无疑是有益的事实。实际上，如图5和图6所示，r_E-ss和r落在同一数量级，这意味着如果r_E-ss对ICR测定的贡献被忽略或假设为常数，则夹紧压力依赖性r_E-ss(p)将自动被错误归因于r(p)。关于使用成型BPP圆盘的好处，研究人员的发现（某种程度上是预期的，但现在已清楚证明）是，以不超过1%的相对误差为代价，电压读取接触点可直接置于BPP圆盘侧任意方便位置，这也是一个有益的事实。因此，使用需要精细加工的成型BPP样品仍然是可选的。基于实验结果的FEM模拟预测，所提出的精确非原位ICR测定方法可被视为未来发展的有用起点。在此意义上，正在进行的研究聚焦于测试两种改进的MC变体（一种简化了BPP圆盘的肋-槽轮廓，另一种将几何形状从圆柱形改为方形横截面并将BPP圆盘替换为两块真实BPP板）：初步结果令人鼓舞。