异质原子掺杂——通过协同调节晶格畸变和内置电场来调控多相结构，从而增强微波吸收性能

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Heterogeneous atomic doping- induced multiphase structure regulation through synergistic tuning of lattice distortion and built- in electric field for microwave absorption

　　

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  构建了一种具有丰富δ-MnO₂异质界面的Mn₃O₄/MnO/MnS多相异质结构。
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  功函数差异驱动异质界面处的自发电荷转移和内建电场形成。
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  晶格畸变和内建电场增强多极化松弛，从而实现卓越的微波吸收。

引言

随着现代无线通信技术的发展，无人机、智能机器人和智能防御系统正在迅速进步。这一趋势对先进微波吸收器的需求日益增加，用于电磁隐身和干扰屏蔽[1]。大量研究致力于调整材料缺陷和微结构，以调控内部和表面极化响应以及能量传输和转换机制，从而实现高效的电磁能量衰减[2]。现有挑战包括异质结构的内在结构属性关系不明确、界面耦合和极化松弛行为不明确，以及无法同时优化衰减能力、阻抗匹配和宽带吸收[3]。因此，开发能够通过多种机制实现高效极化松弛和协同损耗的多相吸波材料具有重要的科学意义和实用价值[4]。

异质原子掺杂是一种有效的策略，可以调节多相演变并提升电磁波吸收性能。掺杂浓度强烈影响最终的相组成。在适当含量下引入异质原子可以诱导基体的相变，并构建富含异质界面的多相共存结构[5]。这些异质结处的费米能级不匹配驱动电荷在界面处的自迁移和重新分布，从而建立稳定的内建电场（BIEF）。这种电场促进载流子分离，延长极化松弛时间，并增强偶极子和界面极化。同时，多相异质结构和掺杂引起的晶格畸变协同作用，产生大量极化中心，有利于将电磁能量转化为热能以实现高效耗散[6]。

在过渡金属氧化物体系中，二氧化锰（MnO₂）因其丰富的储量、环保性能和可调的电子结构而受到广泛关注[7]。其中，二维层状δ-MnO₂由于其独特的层状结构而在制备电介质吸波材料方面具有显著优势[8]。首先，层状结构赋予δ-MnO₂优异的结构可调性，由通过边共享形成的[MnO₆]八面体构成二维纳米片。这些纳米片通过范德华力结合在一起，提供了层间通道，以容纳外来原子，并提供丰富的电磁波（EMW）散射和反射位点，从而延长电磁波的传播路径[9]。其次，掺杂产生局部电荷不平衡，生成氧空位和不同的锰价态，为可控制的缺陷工程奠定了基础[10]。第三，掺杂引起的相变产生大量异质界面。由于不同相之间的功函数差异，在相界处出现空间电荷区域并形成内建电场，这是增强极化强度和拓宽吸收带宽的核心结构基础[11]。

基于δ-MnO₂的层状结构特性，本研究采用异质原子掺杂策略。通过精确调控异质原子掺杂含量，在保持δ-MnO₂层状框架的同时，构建了Mn₃O₄/MnO/MnS多相异质结构[12]。掺杂过程中产生的不同化学环境共同调节相组装、缺陷浓度和晶格应变，从而控制异质界面密度、内建电场和极化松弛动态[13]。MnO/MnS异质结在界面处形成内建电场，这些电场与氧空位、Mn⁴⁺/Mn²⁺混合价态以及硫引起的晶格畸变协同作用，产生高密度的极化中心[14]。同时，保留的层状结构负载表面纳米粒子，延长了电磁波的传播路径并增强了多次散射和导电损耗[15]。结果，N/S-MnO₂通过偶极子、界面和缺陷极化以及导电损耗的协同效应实现了高效的电磁波衰减，在2.0毫米处达到最小衰减系数RL_min为?67.40 dB，在2.3毫米处达到最大吸收带宽EAB_max为5.92 GHz。这项工作不仅为设计基于锰的多相氧化物吸收器提供了有希望的策略，还加深了对晶格畸变和内建电场对极化损耗协同增强效应的理解[16]。

章节片段

材料

高锰酸钾（KMnO₄）、硫酸锰（MnSO₄·H₂O）、尿素（CO(NH₂)₂、硫粉（S）、无水乙醇和去离子水。所有化学试剂均为分析级（AR），无需进一步纯化即可使用。

δ-MnO₂的合成

δ-MnO₂的合成过程首先是在30°C下将1.98克KMnO₄和0.336克MnSO₄·H₂O溶解在80毫升去离子水中0.5小时。然后将所得溶液转移到一个100毫升的特氟龙内衬高压釜中，并在160°C下保持24小时。冷却后

异质原子掺杂材料的制备和成分分析

图1a展示了N-MnO₂和N/S-MnO₂颗粒的合成路线。首先，高锰酸钾和硫酸锰均匀溶解在去离子水中。在高压釜的高温和高压条件下，[MnO₆]八面体单元通过共享的边和顶点连接，形成层状MnO₂前体。尿素作为氮源，在水热处理过程中缓慢分解，释放出NH₃等基团，这些基团作为结构导向剂并吸附

结论

在本研究中，我们采用逐步N/S异质原子掺杂策略，以δ-MnO₂作为前体。通过精确调控掺杂浓度，成功合成了Mn₃O₄/MnO/MnS多相异质结构复合材料。氮掺杂的结构导向作用和随后的硫化诱导的相变使得相组成、异质界面密度、缺陷分布和晶格畸变得到精确控制，从而

CRediT作者贡献声明

Di Lan： 形式分析。Zirui Jia：撰写 – 审稿与编辑。Shuang Xu：撰写 – 初稿。Guanglei Wu：撰写 – 审稿与编辑。Junbin Jiang：撰写 – 初稿。Xuegang Chen：撰写 – 初稿

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

中国国家自然科学基金（52377026 和 52301192）、山东省泰山学者和青年专家计划（tsqn202103057）、山东省自然科学基金（ZR2024ME046 和 ZR2024QE313）、中国 Powder Science 激励计划（GZB20240327）、山东省博士后科学基金（SDCX-ZG-202400275）、青岛市博士后应用研究项目（QDBSH20240102023）以及博士后科学

Junbin Jiang|Xuegang Chen|Shuang Xu|Di Lan|Zirui Jia|Guanglei Wu