一种溶剂，双重功能：溶剂诱导的微环境用于超快光致变色和白色光防伪

《Chemical Engineering Journal》：One solvent, dual functions: Solvent-induced microenvironment for ultrafast photochromism and white-light anti-counterfeiting

　　溶剂导向组装构建了两种具有不同配位微环境的Zn-MOF。晶体2表现出更强的自由基生成能力和更快的光致变色动力学。晶体1能够实现合成后Eu3?掺入并产生近白光发射。XAFS和对照实验支持主体相关的Eu–O相互作用。PMMA复合材料可实现二维码认证和多级光学防伪。引言刺激响应型光学材料能够响应光、热、溶剂、离子或化学物种等外部刺激而发生可识别的颜色或光谱变化，因此在信息存储、智能传感、无墨印刷和防伪加密等领域具有广阔的应用前景[1]，[2]。近年来，NDI及其衍生物因其强缺电子π共轭结构而受到广泛关注[3]，[4]。NDI核心的强缺电子特性使其易于被还原为稳定的自由基阴离子（NDI•–），从而在光照或给电子分析物存在时发生可逆的颜色变化，这一过程构成了光致变色和传感的基础。该电子转移过程的效率以及由此决定的材料性能，取决于其结构构型[5]，[6]，[7]。在此背景下，金属有机和配位框架提供了特别通用的平台，因为它们的配位环境、分子间堆积和电子相互作用可以被系统地调控以调节光学响应。这种结构可调性实现了广泛的功能，包括金属配合物体系中的比色传感[8]，以及镧系配位材料和Eu基MOF中的发光传感、比率视觉检测和防伪[9]，[10]。更重要的是，对配体电子结构和局部框架环境的合理调控为控制电荷分离和电子转移过程提供了有效手段，从而在结构组织与光学功能之间建立了直接联系[11]。这些进展凸显了配位框架在单一材料平台内集成光学传感、信息编码和刺激响应功能的潜力。然而，常见的策略（如调节框架维度或改变金属中心）通常通过同时改变多个变量来粗略地调整性能，从而模糊了清晰的结构-性能关系。这些用于提升性能的传统策略——如合成新配体或新拓扑结构——要求极高且难以预测。尽管取得了这些进展，大多数改善NDI基配位材料光致变色性能的策略仍依赖于改变金属中心、配体结构、供体-受体组合或框架拓扑结构。虽然这些方法能有效调控光诱导电子转移，但通常会同时改变多个结构参数，使得难以分离局部配位环境和分子间堆积的具体作用。特别是，在相同金属离子和有机建筑单元仅通过溶剂调控就能产生不同配位微环境的系统性研究仍然相对有限。这种单变量策略将为阐明配位模式、π···π堆积、氢键和孤对电子···π相互作用的细微变化如何支配自由基生成和光致变色动力学提供一个有用的平台。因此，我们尝试仅通过改变一个因素来调控晶体性质。在我们之前的工作[12]中，我们报道了可以通过调节羧酸的配位模式来改变分子框架，我们专注于通过结晶后修饰或配位模式来优化电子转移效率。然而，当前研究主要利用溶剂介导的晶体生长控制策略，在晶体形成的源头调控分子组装过程，构建结构相关但性能差异显著的晶体体系。这为建立“溶剂环境-晶体结构-电子转移路径-光致变色性能”的关联提供了新的研究模型。相比之下，通过溶剂诱导方法构建具有细微结构差异的晶体框架，为获得具有关键精细差异的同构网络结构提供了独特途径，从而能够分离特定变量[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。基于上述考虑，在本研究中，我们使用Zn2?、2,5-二氯间苯二甲酸和NDI型吡啶基配体作为建筑单元，合成了两种结构相关但光学性质不同的Zn-MOF晶体，分别为{[Zn(3-NDI)?.?(DClIPA)·H?O]·H?O}?（晶体1）和{[Zn(3-NDI)(DClIPA)]·MeCN·H?O}?（晶体2）。在不同溶剂环境下，相同的建筑单元发生不同的自组装，从而在晶体1和晶体2中产生不同的Zn(II)配位环境、NDI-配体连接模式和框架堆积方式，进而调控π···π堆积、氢键和孤对电子···π相互作用，形成更紧密的供体-受体微环境，赋予晶体2更强的光致变色响应。在此基础上，通过采用合成后Eu掺杂策略，利用晶体1强烈的配体中心发射和丰富的O供体位点，通过合成后修饰策略引入Eu3?离子，构建了Eu3?@1双发射材料，实现了从配体基发射到Eu3?介导的白光荧光的调控。此外，通过将晶体1和Eu3?@1分散到PMMA基质中，制备了柔性透明薄膜，并将其进一步应用于无墨印刷、二维码识别和多级荧光防伪。成功构建了一个集光致变色、白光发射和多级防伪功能于一体的综合光学平台（Scheme 1）。本研究不仅揭示了溶剂诱导的配位微环境变化对NDI基Zn-MOF界面电子转移和光致变色性能的调控作用，还确立了配位微环境差异导致界面电子转移优化，进而调控Eu3?掺杂白光荧光的机制，从而建立了多级防伪应用的结构-性能关系，为开发下一代MOF基白光发射材料和高安全性光学防伪平台提供了新见解。章节摘录晶体1和2的溶剂导向合成将Zn(NO?)?·6H?O（29.75 mg，0.1 mmol）、N,N′-双(3-吡啶基羰基肼)-1,4,5,8-萘二酰亚胺（50.6 mg，0.1 mmol）、2,5-二氯间苯二甲酸（47 mg，0.2 mmol）和MeCN/H?O（2:1，v/v，3 mL）的混合物置于25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。反应在120 °C下自生压力进行48小时，得到淡黄色晶体1，产率约52%。元素分析计算值（C??H??Cl?N?O?Zn）：C，42.92；H，2.23；N，7.15%。IR晶体1和2的晶体结构将DMF引入MeCN/H?O溶剂体系可能会改变晶体成核和生长过程中的配位和溶剂化环境。作为具有相对较强路易斯碱性的极性非质子溶剂，DMF可以与Zn2?中心及配体中的其他极性官能团相互作用，从而改变金属溶剂化和竞争配位平衡。溶剂效应可能有利于晶体2中不同的配位环境和堆积排列。单晶结论总之，本研究通过采用单变量溶剂切换策略，建立了NDI基Zn-MOF的清晰结构-性能关系。使用相同的建筑单元，我们证明溶剂环境可以重新编程配位微环境。具体而言，从Z形堆积结构1到梯状堆积结构2的转变缩短了关键非共价接触（例如，π···π堆积从3.698 ?缩短至3.251 ?）。不同的配位和堆积环境CRediT作者贡献声明Jin-Fang Liu：写作–初稿，资源，正式分析。Yong-Sheng Shi：写作–初稿，软件，资源，正式分析，概念化。Na-Na Lu：正式分析。Congbin Fan：验证。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢作者感谢江西省自然科学基金（20252BAC200034）、国家自然科学基金（22261020）、江西省青年职业技能人才培养项目（20252BEJ730348）以及江西科技师范大学博士启动基金（2024BSQD72）的资助。本研究还得到江西省有机功能分子重点实验室（No. 2024SSY05141）的支持。Jin-Fang Liu|Yong-Sheng Shi|Na-Na Lu|Congbin Fan