《Chemical Engineering Journal》：Influence of deep eutectic solvent fractionation on the reaction process and kinetic characteristics during hydrothermal conversion process of biomass into 5-HMF
编辑推荐：
•
DES选择性地去除了木质素和半纤维素。
•
分馏后的纤维素具有多孔结构和较低的结晶度。
•
分馏后的纤维素产生的5-HMF含量是松木的4.27倍。
•
分馏过程同时促进了葡萄糖的异构化和果糖的脱水反应。
•
结构修饰和动力学促进共同提升
- •
DES选择性地去除了木质素和半纤维素。
- •
分馏后的纤维素具有多孔结构和较低的结晶度。
- •
分馏后的纤维素产生的5-HMF含量是松木的4.27倍。
- •
分馏过程同时促进了葡萄糖的异构化和果糖的脱水反应。
- •
结构修饰和动力学促进共同提升了5-HMF的生成量。
引言
生物质是唯一的基于碳的可再生资源，因其丰富的储量、碳中性和环保特性而受到广泛关注[1][2]。近年来，将生物质通过水热转化制备5-羟基甲基糠醛（5-HMF）这一有价值的平台化学品的研究引起了极大兴趣[3]。作为典型的呋喃衍生物，5-HMF被美国能源部列为最具经济价值的平台化学品之一[4][5]。然而，木质纤维素生物质的固有结构阻碍了其高效转化为5-HMF的过程。木质纤维素生物质由高度交联的纤维素、半纤维素和木质素三维网络组成[6][7]。在这种结构中，纤维素被通过醚键和酯键与致密的木质素层包裹，而半纤维素填充在非晶态的空隙中。这种复杂的结构降低了纤维素的可及性和反应性，导致生物质转化过程中5-HMF的产率和选择性较低。Yu等人[8]报告称，在没有催化剂的情况下直接转化壳聚糖仅获得了7.8%的5-HMF产率，而Zhu等人[9]从秸秆中获得的最高产率为0.45%。因此，分离纤维素结构以提高其可及性仍是推动纤维素向5-HMF转化的关键挑战。
为了解决这些挑战，当前的研究集中在纤维素的预处理和催化转化上。预处理方法主要包括物理方法（如球磨、微波和超声波）和化学方法（如稀酸/碱和有机溶剂），以克服结构障碍并提高纤维素的反应性[10][11]。Chen等人[12]指出，离子液体预处理能有效破坏木质素屏障，减弱纤维素与木质素的相互作用，并降低纤维素的结晶度。Li等人[13]通过超声波预处理获得了65.72%的5-HMF产率，远高于未经处理的样品。在催化转化方面，基于碳的固体酸已被广泛应用。Daengprasert等人[14]报告称，通过酸催化的热液转化，从木薯废料中获得了12.1%的5-HMF产率（在250°C下处理1分钟）。然而，这些技术在成本效益和环境友好性方面仍存在局限。
深共晶溶剂（DES）因其低成本、环保性和高效的分馏能力而在生物质预处理中受到了广泛关注[15][16]。DES预处理可以显著去除生物质中的木质素和半纤维素[17][18][19][20]。与微晶纤维素（MCC）相比，分馏后的纤维素具有更高的非晶度和更松散的多孔结构，从而在酶水解、糖化和其他催化反应中表现出更强的反应性[21][22]。分馏后的纤维素也被用于水热转化。Chen等人[23]通过后续的水热转化，从分馏后的纤维素中获得了34.86摩尔%的5-HMF产率。Ji等人[24]开发了一种基于氯化胆碱（ChCl）的酸性DES系统，用于甘蔗秸秆的分馏和转化，获得了最高56.68摩尔%的5-HMF产率。然而，现有研究主要集中在操作条件的影响上，对转化机制和动力学的理论理解有限，阻碍了5-HMF的有效和选择性生产。
动力学模型描述了反应物随温度和时间的变化过程，阐明了反应路径和关键反应步骤，在生物质水热转化中得到了广泛应用。Chacón-Parra等人[25]建立了纤维素水热碳化的动力学模型，包括了一级和二级炭的形成。纤维素的水热过程涉及水解、异构化、脱水和缩合反应[26]。这些耦合过程使用分子动力学方法难以准确描述。 lumped反应模型（LRM）通过省略过渡态细节简化了动力学，同时能够准确拟合宏观实验数据，因此被广泛应用于生物质热溶解、热解和煤液化等过程[27][28][29]。Bennadji等人[30]使用LRM成功揭示了纤维素分阶段热解的动力学。我们之前的工作也使用了LRM报告了生物质的热转化[31]。因此，LRM非常适合阐明分馏后纤维素生成5-HMF的动力学过程。
因此，本研究探讨了DES分馏对生物质物理和化学结构的影响，以及分馏后纤维素水热转化为5-HMF的特性。随后，利用LRM建立了描述分馏后纤维素水热转化过程的动力学模型。这阐明了关键反应路径和DES分馏对反应动力学的调控机制，为生物质高效转化为高价值化学品提供了理论支持。
章节片段
材料
本研究的原材料选择了松木（PW）。ChCl（纯度98.0%）和甲酸（FA，纯度≥95%）购自上海Macklin生化有限公司（中国上海）。乳酸（LA，纯度85%-90%）、四氢呋喃（THF，分析级）、MCC（纯度≥95%）、左旋 levulinic 酸（LEVA，纯度≥95%）、5-HMF（纯度≥99.5%）和果糖（纯度≥95%）均购自上海Aladdin生化技术有限公司（中国上海）。葡萄糖（纯度99.0%）用于...
DES分馏对三种成分含量的影响
对松木（PW）和DES分馏后的松木（DES-PW）进行了三组分分析，结果如下表所示。PW中的纤维素、半纤维素和木质素含量分别为39.06%、25.68%和29.76%。经过DES处理后，分馏后的纤维素中纤维素含量显著增加到57.31%，而半纤维素和木质素的含量分别下降到15.84%和18.57%。与之前的DES分馏研究相比...
结论
本研究表明，DES分馏显著提高了松木（PW）水热转化为5-HMF的效果。DES处理有效地去除了木质素和半纤维素，富集了纤维素，并生成了更松散、多孔且结晶度更低的结构。更重要的是，DES分馏重构了纤维素的氢键网络，释放了O2和O3位置的羟基，从而增强了葡萄糖异构化的活性位点的可及性。
CRediT作者贡献声明
Xianqing Zhu：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、概念化。Mingcheng Wu：撰写 – 原始草稿、验证、研究、形式分析。Liping Wu：验证、监督、方法学、研究、概念化。Yeshui Zhang：撰写 – 审稿与编辑。Xian Li：资源支持。Jingwen Wang：资源支持。Yun Huang：资源支持。Jingmiao Zhang：撰写 – 审稿与编辑、项目管理和资金筹措。Ao Xia：资源支持。Qiang
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（52576193）、国家自然科学基金重点资助项目（52236009）、国家自然科学基金（52506135）、清洁能源利用国家重点实验室（ZJUCEU2025022）、燃煤国家重点实验室基金会（FSKLCCA2610）以及中央高校基本科研业务费（2024IAIS-ZD003）的财政支持。
Xianqing Zhu|Mingcheng Wu|Liping Wu|Yeshui Zhang|Xian Li|Jingwen Wang|Yun Huang|Jingmiao Zhang|Ao Xia|Qiang Liao
