界面电子重构效应会生成高自旋态的钒离子位点，从而高效地产生高价态的钒氧物种，这些物种有助于对对乙酰氨基酚（acetaminophen）进行降解

《Chemical Engineering Journal》：Interfacial electronic reconstruction induces high-spin vanadium sites for efficient generation of high-valent vanadium-oxo species toward acetaminophen degradation

　　•CeO2@V2C异质界面重构了V位点的电子结构。
•界面耦合使V位点从低自旋状态转变为高自旋状态。
•高价钒-氧物种贡献了88.39%的APAP降解。
•在kobs = 0.33043 min?1的条件下，10分钟内APAP去除率达到98.39%。
•在复杂的基质中以及经过五个循环后，氧化性能依然稳定。

引言
在过去的几十年中，基于PMS的先进氧化过程（AOPs）由于其高效去除污染物的能力、广泛的pH适应性、操作简便性以及PMS易于储存和运输的特点，引起了环境研究人员的广泛关注[1]。传统上，这些系统主要依赖于生成非选择性的活性氧物种（ROS），如硫酸根自由基•OH和SO??。然而，实际水体中存在的其他物质（如无机阴离子（例如Cl?、SO?2?、NO??、CO?2?、HCO??、PO??、HPO???、H?PO??、F?、Br?）和NOM可以中和这些高活性的自由基。与•OH、SO??、O??和O??相比，HVMOS（HVMOS, E0 > 1.95 V）具有几个独特的优势。首先，它们的氧化还原电位与•OH（E0 = 1.9–2.7 V）和SO??（E0 = 2.5–3.1 V）相当，这有助于高效降解污染物[2]、[3]。其次，它们的半衰期比•OH、SO??、O??和O??长几个数量级（HVMOS约为几秒，而后者仅为纳秒到微秒[4]）。这种延长的寿命提供了更多与目标污染物相互作用的机会。第三，由于HVMOS倾向于以中等速率与含有电子供体基团的污染物发生选择性反应，因此它们对水基质中普遍存在的无机阴离子和NOM的干扰具有很强的抵抗力[5]。鉴于这些优势，HVMOS在环境污染物降解领域展现出巨大的应用潜力。然而，制备既能高效激活PMS又能保持稳定性的催化剂仍然是一个挑战。尽管已经广泛研究了Fe(IV)O[6]、Co(IV)O[7]、Ru(IV)O[8]、Mn(V)O[9]和Cr(V)O[10]等催化剂，但关于HVVOS的研究相对较少。Li等人通过一种简单的不对称氧配位策略制备了一种基于钒的催化剂，从而实现了HVVOS的选择性生成[11]。然而，控制HVVOS选择性生成的基本因素，特别是钒位点电子结构与PMS激活途径之间的关系，目前仍不甚清楚。

在PMS激活过程中，作为过渡金属d电子构型描述符的自旋状态可以显著影响PMS激活的反应途径选择[12]。从机制上讲，自旋状态调节了过渡金属活性位点的固有催化性质，从而影响PMS的吸附构型、d轨道杂化、电子转移模式以及反应途径的能量[13]、[14]。异质界面工程涉及有意的界面电子重构，可以有效诱导过渡金属从低自旋状态转变为高自旋状态[15]。最近的异相催化进展表明，通过异质界面工程创造结构不对称性可以驱动金属位点的自旋状态从低自旋转变为高自旋[16]。然而，将异质界面驱动的自旋状态工程从电催化系统扩展到类似芬顿的处理系统仍然具有挑战性。尽管最近的研究表明自旋状态调控可以调节类似芬顿系统中的PMS激活过程，但大多数报道的策略都是基于单原子或双原子位点的局部配位工程，而非广泛的异质界面调控[17]、[18]。在水相PMS激活系统中，构建异质界面通常会同时引起界面电荷转移、金属价态、配位环境、轨道占据情况以及PMS吸附行为的变化，这使得难以区分仅由自旋状态重构带来的催化贡献[19]、[20]、[21]。此外，不同的自旋构型倾向于通过不同的途径驱动PMS激活，从而生成不同的活性物种[12]、[22]、[23]、[24]。因此，异质界面工程如何驱动界面电子重构以实现过渡金属的低自旋到高自旋转变，以及这种转变如何随后影响PMS激活系统中的反应途径选择，目前仍不完全清楚。

在这项研究中，我们成功合成了CeO2@V2C。通过异质结工程，实现了V-MXene界面的电子重构，使钒位点从低自旋状态转变为高自旋状态。因此，促进了HVVOS的生成，从而使这些活性物种能够高效降解APAP。该系统对实际水体中常见的无机阴离子和NOM的干扰表现出很强的抵抗力。回收实验和在实际水样中的测试表明，CeO2@V2C具有出色的应用潜力。根据淬火实验、EPR分析和探针实验，确定HVVOS是主要的活性物种。XANES光谱显示，CeO2与V2C之间的耦合增加了V的自旋状态，从而促进了PMS的激活和HVVOS的生成。此外，DFT计算表明，CeO2的负载形成了CeO2@V2C异质结，增强了PMS在末端氧原子上的吸附。这种相互作用使钒的d带中心更接近费米能级，促进了从CeO2@V2C到PMS的电子转移，并降低了生成HVVOS所需关键反应中间体的能量障碍。这项工作系统地阐明了CeO2@V2C/PMS系统生成HVVOS作为主要活性氧化剂的机制，为HVVOS在污染物降解中的应用提供了一种新的策略。

化学品和试剂
所有化学品和试剂的信息详见文本S1。

催化剂的制备
V2C的制备是通过选择性蚀刻MAX相（V2AlC）中的Al层来实现的。为了制备蚀刻溶液，将1克LiF缓慢加入到含有10毫升32 wt% HCl的聚四氟乙烯（PTFE）衬袋中，并进行30分钟的磁力搅拌。随后，在持续搅拌的同时逐渐将0.5克V2AlC粉末加入制备好的蚀刻溶液中。然后将PTFE衬袋放入...

材料的表征
使用SEM对材料的形态和宏观结构进行了表征。未经蚀刻的V2AlC呈现出紧凑的块状形态（图S1）。用LiF和HCl的混合溶液蚀刻V2AlC后，得到的V2C表现出手风琴状的形态（图1b），层间距增大，这有利于带正电荷的[Ce(OH)??]和[Ce(OH)??]离子的进入，并有助于后续CeO2纳米颗粒的均匀分散。图S2显示了原始的CeO2颗粒...

结论
本研究证明，CeO2诱导的V2C界面电子重构使钒位点从低自旋状态转变为高自旋状态，显著促进了PMS的激活和HVVOS的生成。CeO2@V2C/pMS系统在污染物降解过程中表现出高活性、选择性和稳定性。在该系统中，主要的活性物种被确定为HVVOS，羟基自由基起次要作用。进一步使用XANES分析...

CRediT作者贡献声明
Yalei Zhou：撰写——原始草稿、方法论、研究。
Tianhui Zhao：可视化、方法论、数据管理。
Zhi Tang：资源获取、形式分析。
Mengyuan Fang：方法论、数据管理。
Qitao Lei：形式分析、数据管理。
Yongbing Xie：形式分析、数据管理。
Xiaoli Zhao：方法论、概念构建。
Fengchang Wu：撰写——审稿与编辑、形式分析。
Zhenyu Wang：数据管理。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFF1303304）和中国国家自然科学基金重点项目（编号42330710）的支持。

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