菱铁矿的H2还原用于零碳铁燃料生产及铁的室温快速氧化

《International Journal of Hydrogen Energy》：H 2 reduction of siderite for zero-carbon iron fuel production and iron fast oxidization at room temperature

　　

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  评估了流化床中室温和中等温度下的铁氧化行为。
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  菱铁矿的加氢降低了其分解温度，产生CO₂、CO和少量CH₄。
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  加氢菱铁矿产物即使在室温下也能被O₂快速氧化，温度显著升高至573?°C。
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  加氢铁燃料的显热可以被回收，并在无O₂环境中于室温下储存。

引言

零碳金属，如铁，由于其高体积能量密度（高达16?kWh/L）、低排放和可回收性，是有前景的能源载体。铁与空气燃烧释放无CO₂的能量，使其成为传统燃料的有前景的替代品[1]，[2]。如图1所示，铁燃料循环通常包括生产、储存和燃烧。由于自然界中元素铁稀缺，铁燃料必须从含铁矿物中生产，如氧化物（Fe₃O₄、Fe₂O₃）或碳酸盐（FeCO₃）。使用绿色H₂还原这些矿物——而非化石燃料——是CO₂减排的关键策略。所得铁燃料与空气燃烧，在理论温度高达2400?°C时释放能量[1]，显著高于传统煤燃烧。燃烧产物（主要是Fe₂O₃）随后被H₂还原，完成循环。该过程的原理在金属铁和铁氧化物之间的氧化还原循环方面与化学链燃烧（CLC）非常相似。然而，它是一个开环过程，而不是像CLC那样在互联流化床中使用循环氧载体的连续固体流程。

大多数关于铁燃烧和再生的现有研究集中在商业铁粉上。Li等人[3]研究了单个微米级铁颗粒在热气流中的点火和燃烧行为。Ning等人[4]，[5]研究了单个铁颗粒在燃烧过程中的温度、相变和尺寸演变。此外，在埃因霍温理工大学建造并开发了一个5?kW?MC²燃烧器[6]。最近，研究了使用MC²燃烧器时颗粒尺寸对火焰稳定性、纳米颗粒形成和氮氧化物排放的影响，结果表明增加的纳米颗粒形成和更高的NO排放仍然是铁燃烧面临的挑战之一[7]，[8]。

燃烧产物的绿色H₂还原通常用于回收铁燃料，并且通常应用于流化床中[9]。Hessels等人[10]在TGA中研究了400至900?°C温度下燃烧铁粉的H₂还原动力学，并描述了反应机理。他们还开发了一个新的关联式，考虑了粘性颗粒间固体桥接力，以预测流化床中燃烧铁粉被H₂高温还原时的最小流化速度[11]。Liu等人[12]对燃烧铁粉进行了流化床H₂还原实验，结果表明相对较低的还原温度有利于实现高还原度，同时抑制严重的烧结和失流化。Purnomo等人[13]也在鼓泡流化床中使用铁矿石作为床料进行了H₂还原实验，考虑了不同流化条件和不同H₂浓度下铁矿石的转化率。高温下细颗粒的团聚是实现完全还原的主要障碍，降低还原温度已被广泛证实是防止失流化的有效策略[14]。

将铁燃料类型从高纯度商业铁粉扩展到通过H₂还原各种铁矿石或铁碳酸盐获得的产物，对于降低燃料成本非常必要。与商业粉末相比，矿石衍生的铁燃料更具成本竞争力；然而，脉石矿物和杂质会显著影响还原途径、颗粒形态、氧化活性、流化质量和团聚倾向。因此，需要更清楚地了解这些矿石衍生燃料，特别是它们的还原和氧化行为以及实际适用性。菱铁矿是中国主要的炼铁矿石之一，主要成分为FeCO₃。由于其铁品位低，菱铁矿在工业烧结过程中通常与其他高品位铁矿石混合并煅烧。菱铁矿中的FeCO₃首先通过在空气中焙烧转化为赤铁矿（Fe₂O₃），然后烧结产物进入高炉，在那里被CO还原为Fe[15]，[16]。该过程不仅从化石燃料中产生大量CO₂，而且从菱铁矿本身也产生大量CO₂。H₂已被证明能促进碳酸盐碳转化为CO和CH₄，从而在转化过程中减少直接CO₂排放[17]，[18]，[19]。

此外，在不连续的铁燃料循环过程中，铁燃料在生产反应器和燃烧反应器之间的储存和运输也是必不可少的步骤。铁燃料的安全储存需要提高对各种温度下铁氧化行为的理解。在本工作中，一种主要由FeCO₃组成的低品位菱铁矿矿物被H₂还原以生产铁燃料，并在流化床中研究了其在室温和中等温度下的氧化行为。讨论了菱铁矿的H₂还原行为、铁燃料在各种温度下的氧化活性以及金属铁燃料稳定性等几个关键问题。

章节片段

材料

菱铁矿样品购自中国某制药化工有限公司。经过破碎、研磨和筛分，制备了粒径为120-150?μm的样品。原始样品的颗粒密度为1965?kg/m³，烧失量（LOI）为23.18?wt%。菱铁矿的主要化学成分通过X射线荧光光谱法（XRF，Panalytical Axios，荷兰）分析，结果如表1所示。样品中的主要元素是Fe，还有一些

菱铁矿的氢还原：热力学分析

由于FeCO₃是菱铁矿的主要成分，其热分解和加氢过程中可能涉及的反应已被确定并列于表2中[21]，[22]，[23]。使用HSC Chemistry 6.0计算了这些反应的吉布斯自由能变化（ΔG）以评估其热力学可行性。负ΔG值表明该反应在热力学上是可行的。图4展示了ΔG随温度的变化。在惰性气氛中，固体

结论

本工作提出了一种综合策略，将低品位菱铁矿矿物的加氢与铁的化学链燃烧相结合。基于热力学分析、气体演化、相表征和循环测试，主要结论如下：

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  用50?vol% H₂加氢产生了含有CO₂、CO和痕量CH₄的合成气。与惰性N₂气氛相比，CO选择性显著更高，并随温度升高而增加，而最大CH₄产率在400?°C时达到。
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  H₂

CRediT作者贡献声明

Tao Song:写作 – 审阅与编辑，验证，监督，概念化。Weibin Ye:写作 – 初稿，调查。Yidong Jiang:写作 – 初稿，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52276121）、江苏省研究生科研与实践创新计划（KYCX25_2021）以及江苏省碳达峰碳中和科技创新专项（BT2025010）的资助。

Tao Song|Weibin Ye|Yidong Jiang