氧化硅与氧化活性炭载体对异相化Fe(II)分子催化剂催化甲酸脱氢反应的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Support effects in heterogenized Fe(II) molecular catalysts for formic acid dehydrogenation: Silica versus oxidized activated carbon

　　

在预期的全球能源转型背景下，氢气(H2)因其卓越的质量能量密度(120 MJ kg?1或33.33 kWh kg?1)以及在燃料电池中使用时仅产生环境友好的氧化产物——纯水，已成为极具前景的能量载体。尽管潜力巨大，但开发高效、可规模化且实用的氢气储存与输送技术促使科学界探索替代性制氢与利用策略。其中，液态有机氢载体(Liquid Organic Hydrogen Carriers, LOHC)涉及能够可逆储存和释放氢气的化合物，从而实现本地化的按需制氢。在这方面，甲酸(Formic Acid, FA)因其高理论含氢量(53 g L?1 H2)、低可燃性以及对人类和环境毒性极低，日益被视为一种可行的LOHC。因此，催化甲酸脱氢(Formic Acid Dehydrogenation, FADH)已成为一个活跃的研究领域。均相分子催化剂因具有明确的活性位点、高重现性、能在温和条件(<100 °C)下运行以及抑制一氧化碳(CO)生成等优势，在FADH中展现出显著优势。然而，均相体系常受限于可回收性差和催化剂分离困难。为克服这些局限，研究人员将目光投向通过将分子催化剂固载到固体载体上而获得的杂化催化材料。本研究将研究人员课题组近期开发的基于苯并NP型席夫碱配体在二氧化硅(SiO2)表面固载的策略进行了拓展，通过原位形成FeII催化物种并将整个金属配合物共价接枝到氧化活性炭(ACox)或二氧化硅(SiO2)上。为实现系统评估，研究人员将原始的[苯并NP-FeII]席夫碱催化剂及其还原型类似物[苯并NHP-FeII]分别固载于两种载体上，从而能够在相同催化条件下直接比较配体还原和载体效应。研究目标有三：(i)阐明配体结构（即亚胺与还原胺官能团）对催化性能的影响；(ii)对比评估SiO2和ACox载体在FADH过程中的催化活性、稳定性和可重复使用性；(iii)通过详细的催化后结构分析探究催化剂失活路径。所制备的负载型铁基分子催化剂在FADH中表现出高催化效率和显著的耐久性。SiO2负载体系的转化数(Turnover Numbers, TONs)高达55,000，而在相同条件下，ACox负载类似物的TONs可达80,000。总体而言，固载于氧化活性炭上可获得更优的催化活性和可回收性，这一效果主要归因于碳表面的疏水性。这项工作为配体改性与载体性质对异相化分子Fe催化剂在甲酸脱氢中性能与长期稳定性的协同影响提供了新见解，为开发用于制氢的下一代异相分子催化体系提供了有价值的设计原则。

研究背景与问题

在全球能源转型的背景下，氢气(H₂)因其高质量能量密度和环境友好性成为极具前景的能源载体。液态有机氢载体(LOHC)，特别是甲酸(FA)，因其高含氢量、低毒性和低可燃性而被视为理想的储氢介质。催化甲酸脱氢(FADH)是实现可控释氢的关键。均相分子催化剂虽在FADH中表现优异，但存在难以回收和分离的固有缺陷。为解决此问题，研究人员尝试将分子催化剂固载于固体载体上，形成兼具均相催化剂明确结构与多相催化剂操作优势的杂化材料。然而，不同载体（如二氧化硅SiO₂与氧化活性炭ACox）对同一分子Fe催化剂的催化行为究竟有何直接影响，尚缺乏系统的对比研究。为此，本研究旨在通过将相同的Fe(II)-席夫碱配合物分别固载于SiO₂和ACox上，在完全一致的条件下系统评估载体化学性质对催化活性、稳定性和可重复使用性的影响，并揭示其失活机制。

研究方法概述

研究人员采用的主要关键技术方法包括：热重分析(TGA)测定有机负载量；傅里叶变换红外光谱(FT-IR)确认配体结构和金属配位；拉曼(Raman)光谱分析碳载体结构演化；N₂吸附-脱附(BET/BJH)法表征比表面积和孔结构；扫描电子显微镜(SEM)结合能量色散X射线能谱(EDS)观察形貌和元素组成；气相色谱-热导检测器(GC-TCD)定量分析气体产物组成；以及电子顺磁共振波谱(EPR)检测溶液中Fe物种状态。

研究结果

3.1 Fe^II催化剂的合成与表征

研究人员通过将2-(二苯基膦)苯甲醛与3-氨丙基三乙氧基硅烷缩合形成席夫碱配体，再与Fe(BF₄)₂·6H₂O进行原位配位，随后将形成的分子单元接枝至SiO₂或ACox表面的羟基上，成功合成了四种杂化催化剂。对于含还原型配体的催化剂，在金属配位前先用NaBH₄将亚胺键(-N=CH-)还原为仲胺键(-HN-CH₂-)。综合TGA、FT-IR、Raman和BET/BJH等表征结果证实了催化剂的成功合成，并揭示了载体和配体环境对杂化材料结构和织构性质的显著影响。

3.2 甲酸脱氢催化性能

在标准FADH实验（碳酸丙烯酯/甲酸=5:2 v/v，80°C）中，所有催化剂均表现出活性且未检测到CO生成。溶液电位(Eh)监测显示持续负值，预示良好的催化潜力。在连续补加FA条件下，SiO₂@[苯并NP-Fe^II]在4小时内产生8.50 L气体（TONs 23,172），SiO₂@[苯并NHP-Fe^II]在5小时内产生9.45 L气体（TONs 25,762），表明含N-H基团的还原型配体性能更优。ACox负载催化剂则表现出几乎相同的效率，TONs约20,000。阿伦尼乌斯分析显示，SiO₂负载催化剂具有更低的表观活化能(Ea)（47.7-52.7 kJ mol^-1），而ACox负载催化剂的Ea较高（67.5-71.1 kJ mol^-1）。在可回收性实验中，ACox@[苯并NP-Fe^II]可循环使用4次，累计TONs超过80,000，显著优于SiO₂负载催化剂（累计TONs约50,000），体现了碳载体在稳定性方面的优势。

3.3 反应后分析与失活机制

通过对回收催化剂进行FT-IR和Raman分析发现，SiO₂负载催化剂在使用后出现了甲酸盐特征峰(~1800 cm^-1)，且多次使用后配体发生降解，表现为P-C键和芳香环信号的减弱甚至消失。相比之下，ACox负载催化剂的P-C键信号保持稳定，显示出更高的结构鲁棒性。Raman分析还表明，ACox载体在催化过程中发生了部分石墨化和sp²域的重构，这可能有利于维持催化活性。SEM和EDS分析证实了ACox的成功氧化（氧含量从10.5%增至27.6%），增强了表面极性和金属-载体相互作用。

总结与结论

本工作通过将相同的Fe(II)分子催化剂分别固载于SiO₂和ACox上，首次实现了在完全相同条件下对载体效应的直接比较。研究表明，载体化学性质深刻影响着异相化Fe(II)催化剂的性能：SiO₂负载催化剂具有更快的反应动力学和更低的表观活化能，有利于提高初始反应速率；而ACox负载催化剂则展现出更优越的长期催化稳定性和耐久性，这主要归因于碳表面的疏水性质以及其在反应条件下发生的结构性重构。此外，还原型配体（含-NH基团）普遍优于原始席夫碱配体，进一步降低了活化能。研究结论指出：“总体而言，固载于氧化活性炭上可获得更优的催化活性和可回收性，这一效果主要归因于碳表面的疏水性。这项工作为配体改性与载体性质对异相化分子Fe催化剂在甲酸脱氢中性能与长期稳定性的协同影响提供了新见解，为开发用于制氢的下一代异相分子催化体系提供了有价值的设计原则。”