磷酸铵盐改性干水抑制氢气-空气爆炸性能与机理研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：Inhibition of hydrogen-air explosions by dry water modified by ammonium salts

　　

本研究对铵盐（磷酸二氢铵ADP、磷酸氢二铵DAP、碳酸氢铵AB、碳酸铵AC）改性干水（DW）细粉在20 L爆炸容器中对氢气爆炸的抑制效果进行了实验研究。测量了15 vol%氢气-空气混合物在抑制剂浓度100-500 g/m3范围内的最大爆炸超压P_max和最大压力上升速率(dP/dt)_max。此外，通过分析温度、压力和关键自由基浓度，对爆炸抑制机理进行了数值研究。同时，识别了爆炸过程中放热和产率分析的主导基元反应。分析了抑制剂对自由基池的抑制贡献，以定量区分改性干水的化学效应和物理效应。结果表明，ADP-DW抑制性能最佳，在500 g/m3时P_max降低24%，(dP/dt)_max降低56%。含磷反应（H + PO₂ + M <=> HOPO + M）对DAP-DW和ADP-DW的放热具有重要作用。添加铵盐改性干水显著降低了关键自由基（H、O和OH）的摩尔分数。在所研究的浓度范围内，物理效应始终主导所有四种改性干水材料的抑制性能。从工程角度来看，铵盐改性干水因其成本相对较低、毒性低和腐蚀性低而显示出氢气爆炸缓解的潜力。

随着全球能源转型的推进，氢能作为清洁能源载体受到广泛关注。然而，氢气具有高反应活性和宽可燃范围，其燃烧火焰速度显著高于常规碳氢燃料，易发生快速火焰加速和爆燃转爆轰（DDT），给安全工程和风险评估带来严峻挑战。传统的单一相抑制剂如惰性气体、水雾、卤代烃和固体抑制剂均存在局限性：惰性气体用量大，水雾引入湍流反而促进火焰加速，卤代烃存在环境和健康隐患，固体抑制剂则受限于颗粒沉降和团聚等问题。干水（DW）作为一种核壳结构固-液复合材料，兼具细水雾和固体抑制剂的优势，通过添加化学抑制剂可进一步提升其对可燃气体爆炸的抑制性能。然而，铵盐改性干水对氢气爆炸的抑制效果尚未被系统研究，尤其是铵盐的物理和化学效应的相对贡献仍不清楚。为此，研究人员在20 L爆炸容器中系统考察了四种铵盐（ADP、DAP、AB、AC）改性干水对15 vol%氢气-空气爆炸的抑制效果，并结合详细气相动力学模型揭示了其抑制机理。研究得出以下主要结论：所有改性干水材料均能有效抑制氢气-空气爆炸，ADP-DW抑制性能最佳，P_max降低达24%，(dP/dt)_max降低达56%；含磷反应对DAP-DW和ADP-DW的放热贡献显著；铵盐改性干水显著降低了关键自由基H、O和OH的摩尔分数；物理效应在所研究浓度范围内始终主导抑制性能，但DAP-DW和ADP-DW表现出更强的化学抑制效应。该研究为氢气爆炸抑制剂的设计和工程应用提供了重要的实验数据和理论依据。研究人员采用的主要关键技术方法包括：高压剪切分散法制备铵盐改性干水材料；20 L爆炸容器实验系统测定爆炸压力参数；马尔文激光粒度仪和扫描电子显微镜（SEM）表征颗粒粒径分布和微观形貌；热重-差热分析（TG-DTG）评估热分解行为；基于Cantera 3.1.0的理想气体定容反应器进行气相动力学模拟，构建了包含H₂/NH₃/air反应和含磷化合物反应的详细抑制机理模型，并采用数值解耦方法定量区分物理和化学抑制效应。研究结果如下：3.1 形貌表征：通过粒度分析和SEM观察发现，四种改性干水的D50值在7-13 μm范围内，D90值在25-45 μm之间，ADP-DW粒径分布最细，AC-DW最粗；SEM图像显示颗粒呈核壳结构，表面由疏水性气相二氧化硅颗粒组成。3.2 热分解行为：TG-DTG结果表明四种改性干水的主要分解阶段均发生在130 °C以下，主要归因于水蒸发和AC、AB的分解，最大质量损失速率对应温度分别为87.0、89.9、87.1和87.5 °C，说明分解温度并非决定抑制性能的主要因素。3.3 爆炸压力特性：通过20 L爆炸容器实验发现，添加改性干水后P_max和(dP/dt)_max均持续降低，ADP-DW在500 g/m3时P_max降低24%、(dP/dt)_max降低56%，抑制效果最佳；AC-DW抑制效果最弱；爆炸持续时间t_c和快速燃烧期t_b随抑制剂浓度增加而延长。3.4 爆炸抑制机理分析：通过理想气体定容反应器模拟发现，随抑制剂浓度增加，峰值温度和峰值压力单调降低，ADP-DW效果最佳；放热率分析表明，AC-DW和AB-DW未改变主导放热路径，而DAP-DW和ADP-DW通过含磷中间体（PO₂、HOPO、HOPO₂）改变了主导放热路径；关键自由基分析显示，500 g/m3 ADP-DW使H、O和OH的峰值摩尔分数分别降低88%、94%和76%，自由基池（H+O+OH）降低87%；产率分析表明含磷抑制剂对H自由基的产生和消耗速率均低于非含磷抑制剂；物理-化学效应定量分析表明，物理效应在所有浓度范围内主导抑制性能（100 g/m3时降低自由基池约18-19%，500 g/m3时约57-58%），DAP-DW和ADP-DW的化学贡献在500 g/m3时达30-31%。讨论部分指出，铵盐改性干水的总体抑制效果归因于物理和化学抑制的协同作用：爆炸高温下干水核壳结构崩溃，释放的水和SiO₂颗粒吸收大量热量，水蒸气稀释氧气和氢气浓度，铵盐分解也为吸热过程；磷酸盐基抑制剂ADP和DAP虽分解温度较高，但通过引入含磷自由基清除剂表现出更强的化学抑制效果。ADP-DW优于DAP-DW的原因在于ADP单位质量产生更多H₃PO₄，而DAP释放的额外NH₃既清除H自由基又作为燃料，其益处有限。结论部分翻译如下：总之，本研究详细考察了铵盐改性干水对15 vol%氢气-空气定容爆炸在100-500 g/m3抑制剂浓度范围内的抑制效果，为进一步开发爆炸抑制剂提供了实验数据。主要结论如下：（1）所研究的所有改性干水材料在本实验条件下均能有效抑制氢气-空气爆炸，ADP-DW抑制性能最佳，500 g/m3时P_max降低达24%，(dP/dt)_max降低达56%，AC-DW抑制效果最弱。（2）在所研究浓度范围内，无论是否添加改性干水，氢气-空气燃烧过程中的主要吸热反应均为H + O₂ <=> O + OH；添加AC-DW和AB-DW时，H₂ + OH <=> H + H₂O对放热起重要作用；含磷反应 particularly H + PO₂ + M <=> HOPO + M对DAP-DW和ADP-DW的放热至关重要。（3）添加铵盐改性干水显著降低了关键自由基（H、O和OH）的摩尔分数，模拟中DAP-DW和ADP-DW的优越性能主要依赖于含磷物种。（4）物理和化学贡献均随改性干水添加量增加而增大，在所研究浓度范围内物理效应始终主导所有四种改性干水材料的抑制性能，DAP-DW和ADP-DW表现出更强的化学抑制效应。从工程角度看，铵盐改性干水因成本相对较低、毒性低和腐蚀性低而显示出氢气爆炸缓解潜力，其中ADP-DW为测试材料中最有效者。但本研究仅限于20 L容器中15 vol%氢气-空气混合物、100-500 g/m3抑制剂浓度和60 ms点火延迟时间条件下的结果。由于无法制备具有可比粒径分布的纯干水，铵盐相对于干水本身的贡献无法量化，比较仅限于四种改性干水材料之间。此外，在最高测试负载下未实现完全抑制。另一个实际考虑是储存稳定性，AC和AB可在相对较低温度下分解，因此从储存稳定性角度ADP-DW更为适用。