单过渡金属原子锚定在范德华层状MoSi?As?单层上作为环境条件下高效、高选择性的氮还原电催化剂

《International Journal of Hydrogen Energy》：Single transition-metal atoms anchored on a van der Waals layered MoSi 2As 4 monolayer as highly efficient and selective electrocatalysts for ambient nitrogen reduction

　　

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  MoSi₂As₄单层是一种有前景的二维载体，可用于单原子氮还原反应（NRR）电催化剂。
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  ICOHP、Bader电荷、电荷密度差以及PDOS分析证实了电荷转移。
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  Re的结合使MoSi₂As₄单层的带隙减小。
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  Re@MSA实现了?0.15 V的低极限电位，并具有高的NRR选择性。
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  AIMD模拟证实了Re@MSA的高热力学稳定性。

引言

氨的人工合成至关重要，因为它在全球经济中扮演关键角色；它不仅是化肥、药品和炸药的重要组成部分 [1]、[2]、[3]，而且由于其高能量密度，也被视为一种清洁能源载体 [4]、[5]、[6]。然而，在常温和常压下将氮气转化为氨仍然是一个重大的技术挑战；问题的核心在于氮分子中极强的三键，使其极难被断裂和活化 [7]、[8]。目前，所有工业氨都是通过哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺生产的，这种方法已使用了一个多世纪。尽管该工艺高效地贡献了全球约99%的氨产量 [9]，但它需要在极其苛刻的条件下运行，要求温度约为500°C，压力超过10 MPa [10]、[11]、[12]。这些苛刻条件消耗了超过全球总能源供应1%的大量能源，并导致工艺不稳定 [13]、[14]。此外，哈伯-博施工艺中使用的氢气主要来自化石燃料，导致大量温室气体排放 [15]。因此，研究人员转向电化学方法在更温和的条件下生产氨，这是一种更具可持续性和环境友好性的发展路径。

电催化氮还原是生产氨的一条极具前景的途径；它能够利用剩余的可再生电力，从而降低能耗并提高合成过程的可持续性 [16]。主要难点在于设计兼具活性和选择性的电催化剂 [17]、[18]。理想的催化剂应保持较低的过电位，使氨的生成几乎与热力学允许的一样容易，同时通过避免副反应来实现高法拉第效率 [19]、[20]。尽管已经投入了大量工作来优化用于该反应的催化剂，但在常规条件下找到一种同时具有强活性和强选择性的催化剂仍然十分困难。

近年来，在载体上具有孤立过渡金属原子的多相电催化剂引起了广泛关注 [21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。科学家们已对许多不同的电化学反应进行了广泛探索。当过渡金属原子被单独锚定时，它们起到单原子催化剂（SACs）的作用。与基于纳米团簇的催化剂相比，SACs具有使用更少量金属的优势，同时由于孤立金属原子的低配位环境，通常能提供更高的催化活性和选择性 [27]、[28]、[29]、[30]。各种新型二维（2D）材料已被研究作为这些催化剂的基底，包括氮化硼 [31]、纳米多孔碳 [32]、石墨烯基材料 [33]、氮掺杂碳 [34]、石墨烯 [35]、过渡金属二硫化物 [36]、[37] 以及石墨相氮化碳 [38]、[39]，所有这些材料都显示出作为电催化氮还原载体的潜力。

二维范德华层状材料MoSi₂N₄的成功合成开辟了相关层状化合物发展的新途径 [40]。在这一突破之后，一个具有通式MA₂Z₄的更广泛材料家族被确认。在这些结构中，M对应过渡金属，如Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf和Cr，而A和Z可分别被Si或Ge以及N、P或As占据。此后，研究人员对该材料家族进行了大量研究 [41]、[42]、[43]。结果表明，MA₂Z₄化合物具有令人印象深刻的结构稳定性、高载流子迁移率以及其他有吸引力的物理性质。由于MoSi₂N₄看起来如此有前景，科学家们利用第一性原理计算预测了具有类似结构的新范德华层状结构。基于先前关于MoSiGeN₄和WSiGeN₄的报道，Guo及其同事 [44] 发现这些材料在热力学、动力学和力学上是稳定的，并且具有高的载流子迁移率。后来，Yang Chen及其合作者 [41] 表明，MoSi₂N₄及其Janus衍生物MoSi₂As₄同样稳定。值得注意的是，MoSi₂As₄（称为MSA）的带隙仅为0.600 eV，比MoSi₂N₄窄得多。这表明其具有更高的电子活性和潜在的催化应用优势 [40]。

这些早期发现促使我们选择MoSi₂As₄作为本研究的载体。随后，我们将其表面修饰了20种不同过渡金属的单原子，涵盖3d、4d和5d系列：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。这为我们提供了一组TM@MSA体系以供研究。对现有文献的调查显示，过渡金属修饰的MoSi₂As₄上的氮还原反应（NRR）尚未在实验或理论层面被研究。

因此，本工作首次系统研究了单原子过渡金属修饰的MoSi₂As₄上的NRR催化。计算方法为发现和筛选新型电催化剂提供了一种高效策略，同时提供了对催化机制的原子级洞察。据此，我们采用密度泛函理论（DFT）计算，全面评估TM@MSA体系的结构稳定性、电子性质和催化性能，旨在确定用于高效电化学氮还原的有前景的候选材料。

章节片段

计算细节

本工作中所有第一性原理计算均采用维也纳从头算模拟包（VASP）[45]、[46]。使用投影缀加平面波（PAW）方法处理离子核与价电子之间的相互作用 [47]。对于交换关联效应，我们采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函形式的广义梯度近似（GGA）[48]。通过包含Grimme的DFT-D3校正考虑了长程色散相互作用

催化剂的结构与稳定性

图1显示了3 × 3 × 1二维范德华层状Janus MoSi₂As₄（MSA）超胞的优化结构。图1(a)展示了MoSi₂As₄六角晶格的俯视图，图1(b)展示了其侧视图，显示了夹层状结构。优化后的超胞由九个Mo原子、十八个Si原子和三十六个As原子组成。在Janus MoSi₂As₄中，Mo、Si和As原子排列成六角晶格，类似于在

结论

总之，本工作通过第一性原理计算研究了修饰在MoSi₂As₄上的单原子（TM@MSA）在氮还原中的电催化潜力。我们研究了3d、4d和5d TM原子，并通过结合能和AIMD模拟来评估催化剂的稳定性。在二十种过渡金属中，有六种过渡金属能有效吸附并活化N₂。这种活化进一步通过Bader电荷、电子密度和PDOS分析得到证实。该

CRediT作者贡献声明

Sidra Ghafoor: 写作 – 原稿，调查，资金获取，形式分析，数据管理。 Shi-Bo Cheng: 写作 – 审阅与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的、可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究基于博士后种子培育计划资助（SDZZ-ZR-202501271）支持的工作。本文中的科学计算是在山东大学的HPC云平台以及山东大学化学与化工学院的理论与计算化学HPC平台上完成的。

Sidra Ghafoor|Shi-Bo Cheng