用于光催化的金属集成共价有机框架：合成策略、结构-功能关系及新兴应用

《International Journal of Hydrogen Energy》：Metal-integrated covalent organic frameworks for photocatalysis: Synthesis strategies, structure–function relationships, and emerging applications

　　• 评估用于先进太阳能光催化的金属集成共价有机框架（COFs）。
• 比较不同的合成路线和金属集成策略。
• 研究结构、电荷转移和催化性能之间的关联。
• 识别可扩展应用中的挑战和未来发展方向。

引言
全球对可持续能源和环保化学品生产的日益增长的需求，加剧了对能够高效利用太阳能的先进光催化材料的探索。对化石燃料的持续依赖导致了温室气体排放的增加、气候变化以及不可再生能源的枯竭，迫切需要能够同时解决能源和环境问题的替代技术[1]。在各种可再生能源转换策略中，异相光催化因其能够在温和的反应条件下直接将丰富的太阳能转化为化学能而成为最具吸引力的方法之一。通过捕获阳光来驱动还原和氧化反应，光催化系统为氢气的生成、二氧化碳的转化、环境修复、选择性有机合成以及高价值化学品的生产提供了有希望的途径[2]、[3]、[4]、[5]。因此，开发高效光催化剂已成为材料科学、催化学和可持续化学的核心研究目标。在过去几十年中，包括无机半导体、聚合物半导体、石墨碳氮化物、金属氧化物和硫化物在内的许多光催化材料受到了广泛的研究[6]。尽管这些材料中的许多都表现出令人满意的光活性，但它们通常存在一些固有的局限性，如可见光吸收范围窄、光生载流子快速复合、光腐蚀、活性位点密度低以及结构可调性不足。这些缺点显著限制了太阳能的利用效率和催化选择性，特别是在需要高效电荷积累和控制表面反应路径的多电子光催化反应中[7]。因此，人们越来越关注那些具有可编程分子结构和均匀电子结构的结晶有机半导体，这些特性使得光捕获、电荷传输和催化位点可访问性能够同时得到优化[8]。

在这些新兴材料中，共价有机框架（COFs）因其结合了长程结晶性、永久性孔隙性、扩展的π-共轭网络以及在单一材料内的优异结构可调性而成为光催化领域最有前景的平台之一。COFs通过使用强健的共价键对有机构建块进行网状组装而形成，具有高度有序的孔结构、可调节的化学组成以及可以通过合理分子设计来定制的明确电子特性[9]。与传统的非晶有机聚合物不同，COFs中分子单元的周期性排列促进了方向性的电荷传输、高效的激子迁移以及通过互连纳米通道的质量扩散。此外，它们的模块化合成使得供体-受体相互作用、孔隙环境、杂原子分布、连接化学和电子结构能够精确调控，为在分子水平上优化光催化性能提供了前所未有的机会[10]。尽管具有这些显著优势，但未经改性的COFs很少表现出理想的催化性能，尤其是在复杂的氧化还原反应中。它们的光催化效率往往受到快速电子-空穴复合、催化反应中心不足、界面电子转移动力学缓慢以及多电子转化能力欠缺的局限[11]。此外，尽管合理的供体-受体工程和骨架修饰可以提高光吸收和电荷分离效果，但由于缺乏内在活性的催化位点，导致表面反应动力学缓慢和目标产物的选择性较差。这些限制在诸如氢气生成、二氧化碳还原、过氧化氢产生以及立体选择性有机合成等高要求的光催化过程中尤为明显，其中高效的底物激活和对反应中间体的精确控制至关重要[12]。因此，开发能够同时提高电荷利用率、催化活性和反应选择性的策略已成为COF光催化研究的主要焦点。

在各种改性方法中，金属集成被证明是将光活性COF骨架转化为多功能催化系统的最有效策略之一。通过引入参与光催化反应的局部氧化还原中心，金属的加入从根本上改变了COFs的电子结构、电荷转移行为和催化性能[13]。根据合成策略的不同，金属可以以孤立的单原子、配位复合物、金属化的构建块、原子级精确的纳米簇、纳米颗粒或半导体异质结构的形式掺入。重要的是，这些集成方式并没有通过等效的机制解决未经改性的COFs的局限性，也没有在不伴随权衡的情况下提供性能提升。孤立或连接的金属位点主要通过引入化学定义的位点来补偿内在催化中心的稀缺性，用于底物激活、中间体稳定和框架到金属的电子转移；然而，位点占据不完全、配位弱、金属渗出和过量加载可能会导致异质环境、非辐射捕获状态以及孔隙可访问性的丧失。当需要改变催化位点密度和金属种类而不需重建原始框架时，合成后的金属化特别有用，但这种合成灵活性是以较低的位点占据可预测性和某些系统中较弱的金属-框架耦合为代价的[14]。相比之下，预金属化的构建块和网状掺入的金属单元通过将金属位置、配位几何和位点间距直接编码到周期性晶格中，从而解决了电子通信不良和催化位点不均匀的问题，缩短了电荷转移距离并促进了载流子的定向迁移。然而，它们更高的结构精度要求更严格的单体兼容性和结晶条件，而庞大或刚性的金属化单元可能会降低框架的有序性、孔隙可访问性和合成灵活性[15]、[16]、[17]。当限制过程是电荷积累、多电子转移或表面反应动力学缓慢时，限制纳米簇或超小颗粒是有利的，因为受限的金属域可以作为电子储存库，同时抑制迁移和聚集；相应的代价是孔隙逐渐被占据、分子扩散受限以及在限制不足时可能出现簇的生长或竞争性反应途径[18]、[19]。配位态工程可以通过在金属化后重新组织金属-配体几何结构来进一步改善弱的轨道重叠和效率低的框架到金属的电荷转移，但过度的热重组可能会产生缺陷或部分晶体的丧失[20]。在最高的沉积控制水平上，原子层沉积（ALD）可以以原子级精度调节金属核性和界面密度，尽管前驱体进入微孔区域的能力、对反应性沉积条件的连接耐受性以及在循环次数增加时的孔堵塞仍然是重要的限制因素[21]、[22]、[23]。因此，金属集成不应被视为解决未经改性的COFs所有缺陷的通用方法；而应根据主要瓶颈（活性位点稀缺、电荷复合、载流子传递、多电子积累、中间体稳定或质量传输）选择适当的集成方式，并明确平衡这种干预措施引入的结构和动力学成本。这些不同的集成方式在金属中心与π-共轭COF骨架之间建立了强电子通信，促进了光生载流子的有效分离，加速了定向电荷转移，稳定了反应中间体，并降低了催化反应的活化障碍[24]。同时，COFs的周期性多孔结构提供了空间限制，抑制了金属聚集，保持了催化位点的高分散性，并确保了反应物和产物在整个框架中的有效扩散。结晶COF支架与掺入的金属物种之间的协同作用显著扩展了光催化应用的范围[25]。在光催化氢气生成中，过渡金属和贵金属中心促进了质子吸附，加速了氢气生成的动力学，并延长了光生电子的寿命。在二氧化碳还原过程中，金属活性位点调节二氧化碳的吸附，激活化学惰性的二氧化碳分子，稳定反应中间体，并控制产物选择性，生成CO、甲酸酯、甲醇、甲烷等高价值产品。在环境修复中，金属集成COFs通过其有序的多孔结构促进了活性氧种的生成，同时增强了污染物的吸附，从而有效降解了持久性有机污染物。同样，精心设计的金属中心最近展示了出色的选择性过氧化氢生成潜力，通过引导双电子氧还原途径同时抑制了竞争性副反应[18]、[26]、[27]、[28]。

金属集成COFs的多功能性不仅限于太阳能燃料生产和环境修复，还扩展到了快速发展的光催化有机合成领域。光活性有机框架和催化活性金属中心的共存使得协同金属光氧化还原催化成为可能，其中光捕获、电荷转移、底物激活和键形成可以在单一集成平台上同时发生。这样的多功能系统在极其温和的条件下实现了许多碳-碳和碳-杂原子键的形成反应，同时还提供了优异的催化剂稳定性和可回收性[29]。最近，将手性催化环境与含金属的COFs结合为不对称光催化有机合成开辟了令人兴奋的机会。通过结合立体化学定义的催化口袋和受控的激发态化学，这些材料提供了调节自由基中间体和实现高水平对映选择性的前所未有的可能性，这是使用传统均相光催化剂难以实现的[30]。尽管关于金属集成COFs的研究迅速发展，但目前对不同光催化反应和不同金属掺入策略的知识仍然分散。大多数现有综述集中在特定应用上，包括氢气生成、二氧化碳还原、不对称合成或特定类型的含金属COFs，而对不同金属集成策略如何影响多种光催化行为的统一理解尚缺乏。因此，尚未全面建立将框架结构、配位环境、电子结构、电荷转移动力学、催化机制和反应选择性联系起来的通用设计原则。这种综合视角日益重要，因为许多控制光催化性能的基本过程，包括光捕获、激子解离、载流子迁移、底物激活和中间体稳定，在各种光催化转化中都是共通的，无论目标反应是什么。

在这篇综述中，我们对金属集成COFs作为多功能光催化剂在可持续能源转换和绿色化学合成方面的最新进展进行了全面而批判性的评估。我们首先讨论了金属集成COFs的基本结构特性，然后系统地评估了主要的金属掺入合成策略。特别关注了不同集成方法如何调节电子通信、电荷分离、催化位点可访问性、反应动力学和结构稳定性。随后，我们批判性地考察了金属集成COFs在光催化氢气生成、二氧化碳还原、污染物去除、过氧化氢生成和不对称有机合成中的代表性应用，强调了结构-活性关系、机理洞察力和比较催化性能（图1）。与仅仅总结个别研究不同，这篇综述使用常见的结构和功能描述符来比较金属集成策略，包括金属核性和配位环境、位点密度、孔隙可访问性、框架-金属电子耦合、电荷载体动力学、反应动力学和选择性、操作稳定性和合成可扩展性。这种跨策略分析用于区分特定于集成的效应和特定于催化剂的性能，并建立在不同光催化转化中具有普遍意义的结构-功能关系。最后，讨论了与机理理解、催化剂稳定性、可扩展合成和实际应用相关的当前挑战，以及可能指导下一代金属集成COF光催化剂合理发展的未来方向，以实现高效、选择性和耐用的太阳能驱动的化学转化。本文的综述范围明确集中在COF本身构成主要共价框架，并且掺入的金属物种在结构上、配位上或电子上与该框架耦合的光催化系统中。因此，金属化的COFs、含金属的COF构建块、限制在COF中的单原子或簇以及与COF架构直接相关的催化活性金属域构成了本文讨论的结构-功能关系的主要证据基础。仅当MOFs、ZIFs、UiO型框架、超分子多孔组装或其他结晶宿主建立了尚未有直接COF先例的合成或机理原理时，才考虑选定的例子。这些系统被视为概念性的前体，而不是COF特定光催化行为的证据，因为它们的节点化学、键合特性、电子传输和框架稳定性与共价连接的有机框架有根本差异。同样，MOF/COF异质结被视为相邻的混合架构，仅在它们澄清了界面设计概念时才进行讨论；它们的催化性能不用于定义金属集成COFs的内在趋势。这一区分在以下各部分中一直保持，以便关于金属配位、电荷转移、稳定性和催化选择性的结论主要基于实验验证的金属-COF系统得出。

**COFs和金属集成COFs的基础**
光催化是一个由材料控制的过程，其中光子吸收、电荷分离、载流子迁移、底物吸附和表面氧化还原动力学必须协调。金属集成COFs为分子光催化剂和固态半导体提供了特别有吸引力的桥梁，因为它们的结晶有机骨架可以捕获和传输光生电荷，而掺入的金属物种提供了局部的电荷积累、键激活和...

**合成方法**
前面的讨论表明，金属集成将COFs从多孔光吸收剂转变为多功能光催化平台，在这些平台上光捕获、电荷传输、底物激活和表面氧化还原反应是空间集成的。因此，剩下的挑战是合成上的：如何在保持其分散性、配位环境、可访问性和与框架的电子通信的同时掺入金属物种？**本节：MOF衍生金属整合概念在COFs中的应用**

本节的目的是明确可转移的多孔材料设计原则与真正特定于金属整合COFs的证据之间的界限。因此，下文讨论的MOF（金属有机框架）、ZIF（杂化金属有机框架）和UiO（铀基有机框架）系统并未包含在金属整合COFs的性能数据集中，也不用于建立COFs特有的催化趋势。它们的作用仅限于识别架构概念，这些概念的适用性需在后续通过共价连接进行验证。

**应用**

前述讨论表明，金属的引入从根本上扩展了共价有机框架的功能范围，使其从有序的有机半导体转变为多功能的光催化平台。与传统共催化剂负载方式不同，在传统方式中金属主要提供表面反应位点，而将金属物种合理整合到COF结构中可以实现同时对控制光催化过程的多个基本步骤的调控。根据金属物种的配位方式，这种集成可以进一步增强催化活性。

**未来展望**

金属整合COFs光催化技术的下一阶段应致力于解决将结晶多孔有机半导体与催化活性金属中心结合时所出现的具体问题。一个核心挑战是在不损害COFs作为高效光激活支架的结构特性的前提下，提高金属位点的化学活性。金属的引入可以改变分子内部的电子结构、层间堆叠方式、孔隙体积以及局部共轭效应。

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在任何已知的可能会影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。