三元地聚合物胶凝材料协同优化：工业副产物与生物基减水剂的结构-性能研究

《Hybrid Advances》：Sustainable Optimisation of Ternary Geopolymer Binders Incorporating Industrial By-Products and a Bio-Based Superplasticiser: A Structure–Performance Approach

　　

多组分地聚合物胶凝材料（包括超细工业副产物）常表现出较差的工作性和颗粒团聚现象，而典型的石油基减水剂在高碱性环境中的相容性可能较差。本研究考察了一种源自植物提取物的有机外加剂（OA）作为三元地聚合物胶凝材料的生物基减水剂，该三元体系由粒化高炉矿渣（GGBS）、赤泥（RM）和硅灰（SF）组成。碱激发剂掺量和硅酸钠与氢氧化钠之比分别保持在12%和1.5，同时改变前驱体比例和OA掺量。理想参考胶凝材料包含65% GGBS、30% RM和5% SF。OA的掺入逐渐增强工作性，直至达到20%的理想浓度，此后观察到轻微下降。在28天龄期时，经OA优化的理想配比混合物的抗压、抗折和劈裂抗拉强度分别达到45.5、6.1和4.2 MPa。这些结果表明，与不含OA的对照混合物相比，分别提高了约21.2%、32.6%和27.3%。超声脉冲速度和回弹仪测试结果验证了基体一致性和内部完整性的增强。在最佳OA掺量下，X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）测试揭示了铝硅酸盐凝胶形成的增加、基体连续性的改善以及孔隙率的降低。然而，过量的OA掺入会轻微降低强度，表明存在较佳的掺量限值。结果表明，植物源OA改善了分散性、工作性和力学性能，促进了利用工业副产物生产高性能三元地聚合物砂浆。

**研究背景与问题**

普通硅酸盐水泥（OPC）的消费量因快速城市化和基础设施建设而持续增长，由此引发的能源需求、自然资源枯竭和温室气体排放问题日益突出。水泥行业约占全球CO₂排放量的7%，主要来源于熟料制造过程中燃料的高温燃烧和石灰石的煅烧。因此，降低熟料消耗、开发基于工业副产物的替代胶凝材料已成为减少建筑行业环境影响的重要举措。碱激发材料和地聚合物因能够利用富含铝硅酸盐的工业废物并降低对OPC的依赖而受到广泛关注。然而，单组分地聚合物存在一定局限性，研究人员因此探索了二元和三元前驱体体系。粒化高炉矿渣（GGBS）因其富钙非晶态结构可在常温下促进反应并形成水化硅铝酸钙（C–(A)–S–H）凝胶而增强早期强度。赤泥（RM）作为氧化铝生产的碱性残渣，可部分替代传统铝硅酸盐前驱体，但其反应性常受限于较高的结晶相含量。硅灰（SF）因其非晶态二氧化硅和纳米级颗粒尺寸而具有吸引力，可增强凝胶发展、填充微小空隙并改善孔隙结构，但过高掺量会因比表面积过大而增加需水量、降低工作性。此外，超细RM和SF颗粒组合可能表现出较高的颗粒间摩擦力和需水量，而富钙GGBS可能加速结构形成导致工作性快速下降。传统减水剂在高碱性环境中的效能取决于分子结构、前驱体配方和激发剂化学性质，某些商用外加剂可能发生化学降解、分散效果不足或改变凝结和强度发展。生物基减水剂作为石油基外加剂的可行替代品已引起关注，但其在碱激发砂浆中的应用仍相当有限。尽管已有上述进展，关于GGBS、RM和SF在植物提取物基有机外加剂作为减水剂存在下的联合行为研究尚鲜有报道。本研究通过开发GGBS、RM和SF三元地聚合物砂浆，并测试源自Kulamavu树皮、Oonjal Valli茎、Kadukkai种子、Ramacham和粗糖的植物提取物基有机外加剂（OA），填补了这一空白。

**研究开展与结论**

研究人员开展了系统的实验研究，得出以下结论：优化的三元胶凝材料配比包含65% GGBS、30% RM和5% SF；OA的添加将地聚合物砂浆的流动性和力学性能提升至推荐掺量20%；在最佳OA掺量下，28天抗压、抗折和劈裂抗拉强度分别为45.5、6.1和4.2 MPa，较不含OA的对照混合物分别提高约21.2%、32.6%和27.3%；OA掺量超过最佳水平会导致强度轻微损失；XRD分析揭示了主要为非晶态反应基体的形成，FTIR分析的Si-O-T波段支持铝硅酸盐反应产物的形成。该研究的重要意义在于将GGBS、RM和SF与可持续有机外加剂相结合，为生物基分散、前驱体排列、反应产物形成与碱性环境下力学性能之间的相互作用提供了新见解，可促进减少对OPC和石油基减水剂依赖的地聚合物胶凝材料的发展，同时鼓励工业副产物和可再生材料的有效利用。

**关键技术方法**

研究人员采用的主要技术方法包括：强度活性指数（SAI）测试（ASTM C311）、石灰反应性测试（IS 1727:1967）和Frattini测试（BS EN 196-5）评估前驱体火山灰活性；流动度试验（ASTM C1437）评估工作性；抗压强度（ASTM C109）、抗折强度（ASTM C348）和劈裂抗拉强度（ASTM C496）测试评估力学性能；超声脉冲速度（UPV）测试（ASTM C597）和回弹仪测试评估基体完整性；X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散谱（EDS）进行微观结构表征；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线荧光光谱（XRF）分析OA的化学组成。样本为实验室制备的地聚合物砂浆试件，养护条件为室温养护。

**研究结果**

5.1 有机减水剂表征：通过ICP-MS、FTIR和XRF对植物提取物基OA进行了表征。ICP-MS结果显示OA中钾（K）含量最高（9063.153 ppb），其次为镁（Mg）和钠（Na），有害重金属元素含量极低，证实了OA的化学安全性。FTIR光谱表明OA含有羟基、芳香族C=C、C–O–C和C–O等官能团，确认了其有机和生物聚合物特征，这些官能团可促进静电排斥和空间位阻效应。XRF分析进一步证实了OA的有机-无机杂化特征，钾和钙为主要元素，硅和铝的存在表明其与铝硅酸盐地聚合物胶凝材料具有良好的相容性。

5.2 火山灰性质测试：通过强度活性指数、石灰反应性和Frattini测试评估了前驱体的火山灰活性。SAI测试表明，7天龄期时GGBS、RM和SF的SAI分别为91.2%、82.4%和97.1%，28天龄期时分别为91.3%、73.9%和87.0%。GGBS基混合物7天和28天抗压强度分别为31 MPa和42 MPa。RM基混合物强度最低，归因于其主要结晶相（SiO₂、Fe₂O₃、CaCO₃和FeO(OH)）对碱性溶解的抵抗性较强。SF基混合物7天SAI最高，归因于其超细颗粒尺寸、高非晶态二氧化硅含量和成核位点。石灰反应性测试表明所有材料均超过IS 1727:1967规定的4.5 MPa最低阈值，SF反应性最高（约7.2 MPa），GGBS约6.3 MPa，RM约4.6 MPa。Frattini测试结果确认所有三种材料均位于氢氧化钙溶解度曲线下方，具有火山灰活性，相对反应性排序为GGBFS > SF > RM。

5.3 水泥性能讨论：胶凝材料密度为2.74，Blaine透气法测定的细度为3140 cm²/g，满足IS 1489（第1部分）：1991规定的不低于3000 cm²/g的要求。所有配比（G1–G7）的Le Chatelier膨胀值均低于10 mm，表明足够的体积稳定性。凝结时间测试表明，不含有机外加剂的混合物（G1–G3）凝结时间较短，G3因钙可用性高而凝结最快；OA的添加（G4–G7）逐步延长了初凝和终凝时间，归因于增强的颗粒分散和有机分子在胶凝材料表面的瞬时吸附减缓了反应动力学。

5.4 砂浆新鲜性能-流动度：流动度指数结果表明胶凝材料组成和OA掺量对工作性有显著影响。不含有机外加剂的混合物（G1–G3）流动值较低，约为75%–82%，G3流动度最低。OA的添加（G4–G7）显著提高了流动度指数，从G4到G6逐渐增加，G6达到峰值。这一增强主要归因于有机成分的分散特性，其羟基和酚基官能团可吸附在胶凝材料颗粒表面，增强颗粒间的静电排斥和空间位阻，减少团聚和内部摩擦。G7较G6流动度略有下降，表明存在最佳外加剂掺量。

5.5 力学性能：所有混合物的抗压强度随养护龄期逐渐增加。在无OA的混合物中，G2获得最高28天抗压强度（37.55 MPa），归因于其GGBS（65%）、RM（30%）和SF（5%）的最佳配比。G6表现出最高平均抗压强度45.5 MPa，较G2提高约21.2%。G7抗压强度略降至41.2 MPa，归因于过量有机成分导致严重空间位阻并减缓地聚合物化动力学。抗折强度趋势与抗压强度平行，G6 28天抗折强度约6.1 MPa，较G2提高约32.6%。劈裂抗拉强度同样随养护龄期显著增加，OA的添加显著改善了劈裂抗拉强度，最佳配比表现出增强的拉伸性能。

5.6 无损测试：超声脉冲速度（UPV）结果表明，随着养护龄期和OA掺量的增加，内部基体质量显著改善。所有混合物28天UPV值均超过7天值，证实了持续的地聚合物化、孔隙细化和基体致密化。G6在28天表现出最高UPV（约4620 m/s）。根据IS 13311（第1部分）分类，28天UPV值属于良好至优异质量。回弹仪测试结果表明回弹数随养护龄期增加，G6在28天达到峰值回弹值，与其最大抗压强度和UPV测量结果一致。

5.7 微观结构分析：XRD分析显示所有混合物在约15°–35° 2θ范围内呈现弥散背景，表明形成了主要为非晶态的反应基体。石英（Q）、方解石（C）和赤铁矿（H）的结晶反射叠加在此非晶态区域上。OA的添加未产生明显可识别的新结晶相，表明OA主要改变了颗粒分布、反应进程和基体压实度而非结晶相的基本组成。FTIR光谱显示所有光谱中最显著的特征是950–1100 cm^-1范围内的强吸收带，归因于Si–O–T键（T = Si或Al）的非对称伸缩振动，表明N–A–S–H和/或C–A–S–H凝胶的形成。优化配比G6表现出最明显和明确的Si–O–T波段，验证了更致密、交联的铝硅酸盐网络的形成。SEM显微照片显示对照混合物（G1–G3）存在不连续凝胶区域、可见微裂纹和部分未反应颗粒；OA的掺入（G4–G6）导致显著的微观结构细化，表现为更均匀连续的凝胶网络和降低的毛细孔隙率。EDS结果显示G2中Si/Al和Ca/Si重量比分别为2.00和1.11，G6中Ca/Si重量比降至0.50，Si/Al重量比为4.95，表明OA掺量改变了局部元素分布。

**讨论与结论**

研究讨论部分指出，OA增强基体的机制与化学相容性废物前驱体的协同激活一致，其中含钙、硅和铝的成分共同促进反应产物的形成和孔隙细化。RM和GGBS的整合通过valorisation工业废物提供了潜在生态优势。然而，重金属浸出和生命周期评估未在本研究中开展，因此环境优势作为潜在益处而非确定性测量结果呈现。结论部分总结：优化的三元胶凝材料配比包含65% GGBS、30% RM和5% SF，富钙GGBS促进强度增长，RM通过颗粒填充、成核、固有碱度和铝硅酸盐物种的稀缺性做出贡献，小而富硅的SF有助于颗粒压实和基体改善；OA的添加将地聚合物砂浆的流动性和力学性能提升至推荐掺量20%，主要归因于改善的颗粒分散、减少的团聚和更均匀的前驱体颗粒分布；在最佳OA掺量下，28天抗压、抗折和劈裂抗拉强度分别为45.5、6.1和4.2 MPa，较不含最佳OA掺量的相同混合物分别提高约21.2%、32.6%和27.3%；OA掺量超过最佳水平导致强度轻微损失，归因于过量有机分子干扰前驱体溶解和凝胶形成以及硬化基体内异质性的增加；XRD分析揭示了主要为非晶态反应基体的形成，FTIR分析的Si-O-T波段支持铝硅酸盐反应产物的形成。总体而言，该研究表明优化前驱体组成和植物源OA掺量可在不影响碱激发剂掺量的情况下改善三元废物基地聚合物砂浆的新鲜、力学和微观结构性能。本研究的主要贡献在于将GGBS、RM和SF与可持续有机外加剂相结合，为生物基分散、前驱体排列、反应产物形成与碱性环境下力学性能之间的相互作用提供了新见解。研究结果可促进减少对OPC和石油基减水剂依赖的地聚合物胶凝材料的发展，同时鼓励工业副产物和可再生材料的有效利用。然而，当前结果仅限于实验室规模砂浆样品、所研究的材料和养护参数。未来研究将考察长期耐久性、干燥和自收缩、耐化学性、流变参数、反应动力学、环境影响（通过生命周期评估）、成本效益以及所提出系统在混凝土和更大应用层面的性能。