《Industrial Crops and Products》：Stage-resolved gas-solid thermochemical coupling in tobacco biomass pyrolysis: Online speciation and structural evolution across characteristic temperature ranges
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采用中心切割式逸出气体分析-气相色谱/质谱联用（heart-cut EGA-GC/MS）与原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS），在统一温度程序框架下揭示了烟草生物质在五个特征温度区间（CTRs）内的气固相耦合转化关系。热重分析（TGA）
采用中心切割式逸出气体分析-气相色谱/质谱联用（heart-cut EGA-GC/MS）与原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS），在统一温度程序框架下揭示了烟草生物质在五个特征温度区间（CTRs）内的气固相耦合转化关系。热重分析（TGA）结果表明，220–400 ℃特征温度区间为主要的转化阶段，质量损失达38.21%–42.26%。在线挥发性产物分析显示，碳水化合物类含氧结构在该区间内经历脱水、链断裂、环化及重排反应，释放呋喃类、酮类及酸类化合物；木质素类芳香族含氧结构则发生醚键断裂、脱氧及侧链转化，生成酚类及芳烃类产物。原位红外光谱进一步证实，固相中羟基、羰基及芳香环等官能团的演化与气相产物的释放呈现阶段性对应关系。此外，烟碱的迁移及美拉德反应（Maillard reactions）驱动了含碳、含氮共轭结构的形成与演化。该研究建立了烟草热转化过程中阶段依赖的气固耦合机制，为加热烟草制品（HTPs）配方优化、低焦油卷烟原料筛选及传统卷烟燃烧区动力学调控提供了机理基础。
论文解读文章
一、研究背景与科学问题
烟草是一种具有全球经济重要性的工业作物，也是多种热加工产品的生物质原料。热化学过程——包括热解、燃烧和挥发——决定了传递给消费者的气溶胶的组成与化学性质。近年来，烟草产品格局发生了显著变化：加热烟草制品（HTPs）通常在350 ℃以下运行，通过受控热解和挥发而非燃烧产生含烟碱气溶胶；低焦油卷烟则试图通过调整烟草配方和燃烧动力学来减少有害成分；而卷烟燃烧锥的调控——即活跃热解和燃烧发生的区域——决定了温度分布，进而决定挥发性物质释放和焦炭形成的顺序。尽管这些应用具有重要的实际意义，但连接烟草基质热化学转化与气溶胶生成之间内在的气固耦合机制仍未被充分理解。
烟草生物质的热转化经历一系列重叠反应的复杂序列，包括水分蒸发、脱挥发分、解聚、碎裂、环化和焦炭缩合。这些过程表现出显著的分段特征，不同温度区间由不同反应路径主导。以往研究多采用热重分析-傅里叶变换红外光谱联用（TGA-FTIR）或热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）来表征烟草及其他木质纤维素生物质的挥发性产物演化。然而，这些方法要么提供无化学物种识别的连续失重曲线，要么提供固定温度下的离散组成快照，难以解析程序升温过程中气相和固相化学的连续演化。
二、研究目的与创新方法
本研究旨在建立烟草热转化过程中阶段依赖的气固耦合关系，为优化HTPs配方、选择低焦油卷烟原料以及调控传统卷烟燃烧区动力学提供机理基础。
研究采用两种互补的先进分析技术：中心切割式逸出气体分析-气相色谱/质谱联用（heart-cut EGA-GC/MS）能够在连续加热过程中收集并分析用户定义温度区间内释放的挥发性物质，从而保持温度-产物对应关系；原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）则可在程序升温过程中连续监测固相光谱变化，无需破坏性取样。两种方法在统一温度框架下的联合应用，可建立每个特征温度区间内挥发性释放与固相结构演化之间的直接对应关系。
三、主要关键技术方法
研究人员选取了六种代表性烟草材料，包括晒红烟（SRT，四川德阳）、雪茄烟（CT，海南儋州）、晒黄烟（SYT，云南德宏）、香料烟（OT，云南保山）、烤烟（FCV，河南许昌）和白肋烟（BT，马拉维），所有样品由中国烟草河南工业有限责任公司提供。样品经粉碎、过200目筛后密封保存。
研究采用的主要技术方法包括：热重分析（TGA）用于确定特征温度区间（CTRs）和挥发分组成；元素分析仪用于测定碳、氢、氧、氮、硫含量；傅里叶变换近红外光谱结合中国烟草总公司近红外分析平台预测模型用于化学组成分析；中心切割式EGA-GC/MS用于分段热解挥发性产物的在线定性与半定量分析；原位DRIFTS用于连续监测固相官能团演化。
四、研究结果
4.1 热重分析与特征温度区间的划分
通过TGA分析，研究人员将烟草热解过程划分为五个连续的特征温度区间（CTRs）。其中220–400 ℃区间为主要转化阶段，质量损失达38.21%–42.26%，对应二次挥发分的释放。该区间内DTG曲线呈现明显的失重峰，表明碳水化合物和木质素等主要组分在此阶段发生剧烈分解。
4.2 挥发性产物的分段释放特征
利用中心切割式EGA-GC/MS，研究人员在五个CTRs内分别收集并鉴定了挥发性产物，共归为12个化合物类别。结果表明，不同温度区间释放的挥发性产物组成差异显著：低温区间以水和轻质含氧化合物为主；220–400 ℃主转化区间释放大量呋喃类、酮类、酸类及酚类化合物，反映了碳水化合物和木质素的协同分解；高温区间则以芳烃类和含氮杂环化合物为主。
4.3 固相官能团的演化规律
原位DRIFTS分析显示，固相中羟基（—OH）、羰基（C=O）、芳香环（C=C）及脂肪族C—H等官能团的吸收强度随温度升高呈现阶段性变化。在220–400 ℃区间，碳水化合物含氧结构经历脱水、链断裂、环化和重排反应，木质素芳香族含氧结构则发生醚键断裂、脱氧和侧链转化，与气相产物中相应化合物的释放形成对应。
4.4 烟碱迁移与美拉德反应
研究发现，烟碱的迁移及美拉德反应（Maillard reactions）驱动了含碳、含氮共轭结构的形成与演化。含氮化合物的释放与固相中含氮官能团的变化具有同步性，表明蛋白质和氨基酸的热转化与烟碱释放之间存在耦合关系。
五、讨论与结论
研究讨论部分指出，气相产物释放与固相结构演化在对应特征温度区间内呈现良好的对应关系，证实了气固耦合机制的存在。这种耦合关系受到烟草原料组成、无机盐含量及加热条件等多种因素的影响。六种烟草材料在挥发分组成和释放规律上的差异，反映了其化学组成（如糖类、含氮化合物、多酚等）的差异，为不同烟草原料在HTPs和低焦油卷烟中的应用选择提供了依据。
研究结论可概括为：烟草生物质热转化是一个阶段依赖的气固耦合过程，220–400 ℃是主要转化区间；碳水化合物和木质素分别通过不同的反应路径（脱水、链断裂、环化、重排vs.醚键断裂、脱氧、侧链转化）贡献挥发性产物和固相结构演化；烟碱迁移和美拉德反应参与含碳、含氮共轭结构的形成。该研究建立的分段气固耦合机制为加热烟草制品配方优化、低焦油卷烟原料筛选及传统卷烟燃烧区动力学调控提供了科学基础。
