DES介导结构调控与PVA–CA/甘油交联协同构建高抗疲劳弹性木材海绵及其缓冲应用研究

《Industrial Crops and Products》：Elastic wood sponge with excellent fatigue resistance for cushioning applications

　　

摘要专业翻译 泡沫材料，如发泡聚乙烯（EPE）、聚氨酯泡沫（PU）和发泡聚苯乙烯（EPS），因其优异的缓冲性能和低成本而被广泛应用于缓冲和包装领域。然而，这些材料在环境中的持久性引发了人们对其大量使用所带来影响的日益关注。近期研究开发了基于废纸、纤维素和木质纤维素的泡沫材料，作为缓冲和防护包装的生物基替代品，强调了低密度、能量吸收和压缩回复的重要性。在此背景下，木材因其低密度、多级孔结构和力学稳健性而成为一种有前景的天然多孔材料。经过适当的结构调控，木材可以表现出改善的可加工性和压缩–回复行为，使其具有作为可再生缓冲原料的潜力。 木材的多级多孔结构有助于其力学强度和变形行为，而细胞壁基质和导管中的木质素、半纤维素及抽提物强烈影响其刚度和压缩–回复响应。传统的脱木质素方法通常涉及用氢氧化钠和亚硫酸氢钠直接去除木质素；然而，此类处理往往损伤木材细胞形态，显著降低孔隙率和力学性能。近期木材和竹材工程研究进一步表明，通过自致密化、细胞壁聚合物修饰或DES介导的木质素再分布来调控木质纤维素结构和界面，可以改善生物基复合材料的力学和功能性能。然而，这些策略主要针对强度、韧性或阻燃性，而可回复缓冲材料需要在结构柔顺性、疲劳抗性和压缩回复之间实现不同的平衡。 在此背景下，DES处理提供了一种更合适的途径来调控木材细胞壁的柔顺性。研究表明，DES处理可以部分去除木材中的木质素和半纤维素，产生软化的高多孔网络，同时很大程度上保留纤维素骨架。结合冷冻干燥，DES处理木材可以形成具有拱形层状结构的弹性木材海绵。然而，在重复压缩下，这种各向异性的层状结构促进相邻层之间的滑动摩擦，导致高能量耗散，并最终降低疲劳抗性和力学完整性。此类海绵在高冲击载荷下也可能缺乏足够的稳定性，使其在加载后易于坍塌，从而限制了其在循环压缩下的长期使用。 为克服这一局限性并提高木材海绵的适用性，加强层片内纤维素纳米原纤维之间的连通性至关重要。这可以通过适当的化学改性和交联策略来实现。先前研究表明，引入长链聚合物可以有效稳定木质纤维素骨架并改善其力学性能。然而，许多传统聚合物粘合剂仍依赖挥发性有机溶剂或反应性单体，引发对其环境和健康影响的担忧。相比之下，聚乙烯醇（PVA）因其柔韧性、可生物降解性、生物相容性和与水相加工的兼容性而成为更合适的替代方案。更重要的是，PVA可以作为柔性聚合物组分引入木材基结构中，以改善骨架和尺寸稳定性。 在本研究中，通过将DES介导的细胞壁柔顺性调控与PVA–CA/甘油引入及热固化相结合，构建了一种木材衍生的弹性木材海绵。与上述DES衍生的层状和化学交联层状木材海绵不同，本策略将骨架软化与后续稳定化相结合，同时很大程度上保留了原始蜂窝状多孔结构。DES处理部分去除木质素和半纤维素以增加细胞壁柔顺性，而随后的PVA–CA/甘油引入和热固化则强化了软化骨架。这种顺序调控旨在平衡重复加载下的承载能力、压缩回复、疲劳抗性和缓冲性能。

论文解读

一、研究背景与问题提出

传统缓冲材料如发泡聚乙烯（EPE）、聚氨酯泡沫（PU）和发泡聚苯乙烯（EPS）凭借优异的缓冲性能和低成本在包装领域广泛应用，但其环境持久性引发了日益严峻的生态关切。为此，研究者致力于开发基于废纸、纤维素和木质纤维素的生物基替代泡沫材料，这些材料需要兼具低密度、能量吸收和压缩回复等关键性能。木材作为一种天然多孔材料，具有低密度、多级孔结构和力学稳健性的独特优势，经适当结构调控后可展现出改善的压缩–回复行为，因而被视为可再生缓冲材料的理想原料。

然而，木材固有的高刚度和有限的细胞壁柔顺性限制了其可回复变形能力。传统脱木质素方法虽可软化木材，但往往损伤细胞形态，显著降低孔隙率和力学性能。深共熔溶剂（DES）处理提供了一种更温和的途径，可部分去除木质素和半纤维素，产生软化的高多孔网络，同时很大程度上保留纤维素骨架。但DES处理后的木材海绵在重复压缩下，其各向异性层状结构易发生层间滑动摩擦，导致高能量耗散、疲劳抗性下降和力学完整性受损。因此，如何在保持木材多孔骨架的同时，实现结构柔顺性、疲劳抗性和压缩回复之间的平衡，是木材基缓冲材料研究面临的关键挑战。

二、研究内容与总体结论

针对上述问题，研究人员提出了一种协同调控策略：首先通过DES处理部分去除木质素和半纤维素以增加细胞壁柔顺性，随后引入聚乙烯醇–柠檬酸/甘油（PVA–CA/glycerol）水溶液并进行热固化以强化软化骨架。这种顺序调控旨在平衡承载能力、压缩回复、疲劳抗性和缓冲性能。研究结果表明，所制备的弹性木材（E-wood）在严重压缩后可回复超过90%的原始高度，经500次压缩循环后高度保持率达88.8%，展现出优异的疲劳抗性。动态测试进一步表明，E-wood在重复冲击下具有较低的累积响应和仅10.5%的厚度减薄率，远优于未改性的预处理木材（P-wood）的42.3%。在跌落冲击保护测试中，约5毫米厚的E-wood缓冲垫在1.0米跌落高度下三次测试均保持鸡蛋完整无损，而四种商业缓冲材料在0.5米高度下均未能提供有效保护。该研究为木材衍生缓冲材料提供了一种兼顾力学稳健性、疲劳抗性和冲击缓冲能力的有效构建策略。

三、关键技术方法

研究人员以轻木（Ochroma pyramidale）为原料制备20×20×20 mm立方体试样（烘干预干密度约83.1 kg/m3）。主要技术路线包括：将氯化胆碱（ChCl）与乳酸（LA）按1:11摩尔比混合制备DES溶液，在100 °C下处理木材8小时以部分去除木质素和半纤维素，经水洗和冷冻干燥获得预处理木材（P-wood）；随后将P-wood浸渍于含PVA、柠檬酸和甘油的水溶液中，在90 °C水浴中处理2小时，经冷冻干燥后在140 °C下热固化10分钟制得E-wood。表征手段涵盖扫描电子显微镜（SEM）与能谱分析（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）及Van Soest洗涤纤维法组分分析，并采用静态压缩测试（500次循环，50%应变）、压敏膜重复冲击测试和鸡蛋跌落保护测试评估缓冲性能。

四、研究结果

设计与制备。 DES处理部分去除木质素和半纤维素，增加细胞壁柔顺性；PVA–CA/甘油引入和热固化后，E-wood在压缩下更好地保持了蜂窝状多孔结构，而P-wood则易发生局部细胞壁断裂和骨架坍塌。E-wood改善的压缩回复能力可能与引入组分与富含羟基的木材骨架之间的氢键相互作用及热固化过程中形成的酯化相关连接有关。

形貌与元素分布。 SEM观察显示，DES处理后木材颜色变深、细胞壁表面更粗糙和皱缩，但整体多孔骨架仍得以保留；PVA–CA/甘油引入后，E-wood保持蜂窝状结构，细胞壁表面更光滑且局部增厚。EDS分析确认N-wood主要由C和O组成，P-wood中检测到微弱Cl信号（可能来自DES残留），而E-wood中未检测到Cl信号，C和O元素分布均匀。

化学表征、组分与结晶度。 FTIR光谱显示E-wood的O–H伸缩振动带向低波数偏移且更显著，表明聚合物引入和固化改变了氢键环境；1735 cm?1处C=O伸缩和1235 cm?1处C–O伸缩吸收增强，与含柠檬酸配方相关的酯/羧基结构一致。XPS分析显示E-wood的O–C=O和含氧碳组分增强，支持PVA–CA/甘油组分的引入。组分分析表明，DES处理后木质素含量从18.35%降至12.45%，纤维素相对含量增至57.66%；E-wood中非木质纤维素组分占比达51.78%，表明大量非木质纤维素组分被引入而非纤维素骨架降解。XRD结果显示三种木材均保留纤维素I型特征衍射峰，E-wood的结晶度指数（CrI）降至40.6%，归因于非纤维素组分的相对贡献增加而非纤维素骨架破坏。

压缩–回复行为与疲劳抗性。 应力–应变曲线显示，N-wood具有高刚度和有限的结构柔顺性，P-wood更柔顺但缺乏结构强化，而E-wood表现出更平滑的响应和延迟致密化，具有更宽的可回复变形窗口。E-wood在20%–80%应变范围内应力渐进增加而非突然屈服或断裂，有利于缓冲应用。经500次循环压缩后，E-wood保留了初始最大应力的82.6%，永久变形为11.2%，高度保持率达88.8%。配方对照实验表明，仅热处理的HT-P-wood响应接近P-wood，而含CA或PVA的部分配方及完整配方均提高了压缩响应，固化后的E-wood表现出最高的压缩模量（0.636 MPa）、50%应变应力（0.187 MPa）和能量吸收（48.5 kJ/m3），较P-wood分别提高60.2%、62.6%和65.0%。水饱和状态下E-wood仍保持完整的压缩–释放曲线和有限的永久变形，表明亲水性对缓冲性能影响有限。

重复冲击缓冲性能。 压敏膜测试显示，首次冲击后E-wood具有最低的红色染色面积分数和积分红色染色强度，P-wood最高，预循环E-wood居中；15次连续冲击后差异更显著。E-wood在15次冲击后厚度减薄仅10.5%，约为P-wood（42.3%）的四分之一。与四种商业缓冲材料（EPS泡沫、EPE泡沫、瓦楞纸板和PE气泡膜）相比，E-wood在1次和15次冲击后均表现出更低的压敏膜响应和较小的厚度减薄。

实际冲击保护性能。 鸡蛋跌落测试中，0.5米高度下P-wood保护的鸡蛋全部破裂，而E-wood在三次独立测试中均保持鸡蛋完整；E-wood在1.0米高度下仍提供一致保护，但在1.5米高度下保护失效。在相同0.5米条件下，四种商业缓冲材料均未能保护鸡蛋完整，而E-wood实现了持续保护。

五、讨论与结论

本研究通过DES介导的结构调控、PVA–CA/甘油引入和热固化的协同策略，成功构建了兼具承载能力和疲劳抗性的木材衍生弹性海绵。DES处理部分去除木质素和半纤维素同时保留纤维素骨架，增加了细胞壁柔顺性；后续聚合物引入和固化稳定了细胞结构，减少了重复压缩下的不可逆坍塌。所制备的E-wood在承载能力、能量吸收、压缩回复和疲劳抗性之间实现了良好平衡：严重压缩后回复超过90%的原始高度，500次循环后保持88.8%的高度；压敏膜测试显示15次冲击后仅10.5%的厚度减薄；约5毫米厚的E-wood缓冲垫在1.0米跌落高度下三次测试均保护鸡蛋完整。总体而言，DES处理、聚合物引入和热固化对木材骨架的协同调控，为开发兼具力学稳健性、疲劳抗性和冲击缓冲能力的木材衍生缓冲材料提供了一条有效途径。