《Industrial Crops and Products》：Green inhibitor compound of Vanillin and L-Cysteine for acid-driven corrosion of carbon steel
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采用电化学测量、表面分析与分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟相结合的方法，研究了香草醛（vanillin, VA）与L-半胱氨酸（L-cysteine, L-Cys）组成的复合缓蚀剂对Q235碳钢在0.1 M H?SO
摘要翻译：
采用电化学测量、表面分析与分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟相结合的方法，研究了香草醛（vanillin, VA）与L-半胱氨酸（L-cysteine, L-Cys）组成的复合缓蚀剂对Q235碳钢在0.1 M H?SO?溶液中的腐蚀抑制性能及协同作用机制。电化学测试结果表明，当VA与L-Cys的摩尔比为2:1时，复合缓蚀剂表现出最强的协同效应；在25 °C下，添加30 mM VA与15 mM L-Cys时，缓蚀效率可达96.19%。动电位极化（potentiodynamic polarization, PDP）曲线表明该复合缓蚀剂属于混合型缓蚀剂，主要通过几何覆盖效应抑制阴、阳极反应。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）及X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析证实，VA/L-Cys在碳钢表面形成了致密且疏水的吸附膜，显著减轻了酸性介质对金属基体的侵蚀。MD模拟结果进一步揭示了其微观吸附构型：部分VA与L-Cys分子以平面构型吸附于Fe(110)表面，另一些VA分子则以垂直或倾斜构型填充残余空位，并通过疏水基团朝向溶液形成有效扩散阻挡层。扩散系数计算表明，VA:L-Cys为2:1时形成的吸附膜对H?O、H?O?和SO?2?的扩散阻碍作用最强。研究系统阐述了VA/L-Cys复合缓蚀剂在碳钢表面的协同吸附机制，为开发新型环境友好型香草醛基缓蚀剂提供了理论依据和设计策略。
论文解读文章：
**一、研究背景与意义**
碳钢设备在工业酸洗、油井酸化及化学清洗等过程中不可避免地遭受酸性介质的侵蚀，添加缓蚀剂是减缓酸诱导腐蚀最经济有效的措施之一。近年来，随着可持续发展和低碳经济理念的深入，植物提取物缓蚀剂、碳点缓蚀剂、离子液体缓蚀剂等环保型缓蚀剂相继被开发。然而，这些缓蚀剂虽然在自身使用过程中对人畜及生态系统较为友好，但其生产制造环节不可避免地产生废水、废气或固体废弃物，使其全生命周期呈现一定的非绿色特征。受“取之于自然、用之于自然”理念的启发，直接利用具有缓蚀性能的生物质资源已成为研究热点。但大多数生物质材料如木质素、纤维素和壳聚糖等，其固有缓蚀能力有限；而通过化学改性合成衍生物的方法又再次引入了全生命周期中的非绿色问题。
香草醛（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）是木质素选择性解聚最具代表性的高附加值芳香单体，其分子结构中的芳香环及醛基、甲氧基/醚基和酚羟基等含氧官能团可促进其在金属表面的吸附，因而具备良好的缓蚀潜力。已有研究报道香草醛对铝合金在H?SO?溶液中的缓蚀效率可达75%，对钢在盐酸溶液中的效率约为86.1%，香草醛衍生物表面活性剂的最优缓蚀效率为90.5%。然而，在强腐蚀环境中，香草醛单独的防腐蚀能力仍不能满足工业防护需求，严重制约了其大规模工业化应用。
复配缓蚀剂策略利用不同组分间的协同相互作用产生“1+1>2”的增效效果，同时具有操作简便、成本低的优点。与香草醛相似，氨基酸类缓蚀剂同样来源于生物质，其无毒或低毒、可生物降解的特性以及分子中含有的氮、硫、氧杂原子或π电子体系使其成为有前景的绿色缓蚀剂。L-半胱氨酸（L-Cys）作为含硫氨基酸，其侧链硫醇基（-SH）中的硫原子具有高电子密度和强配位能力，可与Fe原子的空d轨道形成稳定配位键，从而促进强化学吸附。香草醛与L-Cys的分子结构具有潜在互补性：香草醛主要通过醛基和酚羟基吸附，L-Cys则通过巯基提供强化学吸附。二者不同的官能团可能在碳钢表面占据不同吸附位点，形成比单一组分更致密、更稳定的混合吸附膜。因此，本研究采用复配策略，将生物基L-Cys与香草醛（VA）复合，旨在提升香草醛的缓蚀性能，并系统探究其协同作用机制。
**二、主要研究方法**
研究人员以Q235碳钢为研究对象（成分：0.24–0.34 wt% C，1.08–1.40 wt% Mn，0.17–0.32 wt% Si及微量元素，余量为Fe），在0.1 M H?SO?溶液中开展研究。主要技术方法包括：(1) 电化学测量：采用Corrtest CS310H三电极系统进行开路电位（open circuit potential, OCP）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）和动电位极化（potentiodynamic polarization, PDP）测试，测试温度分别为25、35、45和50 °C；(2) 表面表征：利用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、能谱仪（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、原子力显微镜（atomic force microscopy, AFM）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）分析碳钢腐蚀前后的表面形貌、元素分布和化学状态；(3) 分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟：使用Materials Studio 2023软件中的Forcite模块，构建Fe(110)表面与含VA/L-Cys的0.1 M H?SO?溶液的三维周期性模型，模拟吸附构型；同时构建六种扩散模型（空白溶液相、纯VA膜、纯L-Cys膜及VA:L-Cys摩尔比分别为1:1、2:1、1:2的混合膜），计算腐蚀性粒子（H?O、H?O?、SO?2?）的扩散系数以评估吸附膜的阻挡效应。
**三、主要研究结果**
**3.1 VA与L-Cys的复配比例优化**
EIS测试结果表明，VA单独使用时ηEIS仅从1 mM时的(38.75±0.94)%增加至20 mM时的(53.75±0.94)%；L-Cys单独使用时ηEIS在20 mM时达到最大(86.77±1.21)%，说明二者单独使用缓蚀效果均有限。在16种复配组合中，仅VA:L-Cys摩尔比为2:1和2:1.5的三种组合协同因子（synergistic factor, SF）大于1。其中，20 mM VA+10 mM L-Cys的SF为1.23，ηEIS达(94.25±0.38)%，且总缓蚀剂浓度更低，因此确定最优复配摩尔比为2:1。
**3.2 投加量对VA/L-Cys缓蚀性能的影响**
在VA:L-Cys摩尔比为2:1条件下，OCP曲线显示添加复配缓蚀剂后EOCP向负方向移动，且位移随浓度增大而增加，表明缓蚀剂分子在电极表面发生了吸附。PDP测试显示，添加缓蚀剂后腐蚀电流密度icorr显著降低，Ecorr最大位移小于85 mV，表明VA/L-Cys属于混合型缓蚀剂，以几何覆盖效应抑制腐蚀。当添加30 mM VA+15 mM L-Cys时，icorr从空白溶液的(2.843±0.181)×10?3 A·cm?2降至(1.082±0.092)×10?? A·cm?2，ηPDP达(96.19±0.32)%。EIS结果显示，Nyquist图为单一容抗弧，添加缓蚀剂后容抗弧直径随浓度增大而增大；Rp在30 mM VA+15 mM L-Cys时达到最大(205.13±23.46) Ω·cm2，ηEIS为(95.37±0.50)%。PDP与EIS两种方法得到的缓蚀效率差异小于3%，结果一致性良好。
**3.3 温度对缓蚀性能的影响**
在35、45和50 °C下，同一温度时icorr随缓蚀剂浓度增大而降低，ηPDP随浓度增大而升高。30 mM VA+15 mM L-Cys在35 °C时ηPDP为(94.24±2.87)%，在50 °C时ηPDP仍可达(90.66±2.59)%。但固定投加量下，ηPDP随温度升高而降低，这是由于较高温度下分子热运动加快，促进了缓蚀剂分子从金属表面脱附，削弱了保护效果。
**3.4 缓蚀性能的时间演化**
经24 h原位EIS监测发现，低浓度（5 mM VA+2.5 mM L-Cys）下，Rp和ηEIS在12 h内持续增大至峰值后下降，表明低浓度缓蚀剂形成的吸附膜在长时间浸泡后被腐蚀介质破坏。高浓度（30 mM VA+15 mM L-Cys）下，Rp随浸泡时间持续增大，ηEIS在18 h后仅略有下降，24 h后仍保持93.18%，表明高浓度复配缓蚀剂能提供更强、更稳定的缓蚀性能。
**3.5 表面表征**
SEM显示，空白溶液中浸泡4 h后的碳钢表面粗糙不平，出现严重腐蚀坑；添加缓蚀剂后表面明显更光滑，腐蚀坑显著减少，且高浓度下效果更显著。EDS检测到N和S元素，证实了缓蚀剂分子在金属表面的吸附。AFM定量结果表明，空白腐蚀后表面粗糙度Ra从抛光态的1.31 nm增大至197.64 nm，添加5:2.5 mM和30:15 mM VA/L-Cys后Ra分别降至98.37和57.13 nm。粘附力（Fadhesion）从空白腐蚀后的45.12 nN增至30:15 mM时的262.32 nN，表明吸附膜具有疏水特性。XPS分析了30 mM VA+15 mM L-Cys条件下碳钢表面成分，检测到Fe(17.92%)、C(33.57%)、O(44.90%)、N(1.86%)、S(1.46%)等元素；高分辨谱中C 1s、O 1s、N 1s和Fe 2p的分峰结果证实了C-N/C-O、-NH-/N-Fe、FeO、FeOOH等化学态的存在，表明缓蚀剂分子通过化学键合吸附于碳钢表面。
**3.6 分子动力学模拟**
MD模拟显示，VA和L-Cys分子在Fe(110)表面达到吸附平衡后，部分分子以平面构型吸附，通过O、S、N原子及芳香环与Fe原子相互作用，最大化表面覆盖率；另有部分VA分子因空间位阻以垂直或倾斜构型吸附，其-OCH?、-OH和芳香基团朝向溶液，填充了平面吸附分子间的空隙并占据残余活性位点，形成更致密且疏水的保护膜。O-Fe和S-Fe距离为2.5–3.5 ?，属化学键合；N-Fe距离大于3.5 ?，属范德华力物理吸附。扩散系数计算表明，空白溶液中各腐蚀性粒子的D值比缓蚀剂膜相中高1–2个数量级；含VA和L-Cys的混合膜较单一组分膜具有更低的D值，且在VA:L-Cys为2:1时所有粒子的D值最低，说明该比例下吸附膜提供了最强的扩散阻挡作用。
**3.7 VA/L-Cys复合缓蚀剂的协同作用机制**
综合电化学测试、表面分析和MD模拟结果，VA与L-Cys以2:1摩尔比复配时，对碳钢在H?SO?溶液中表现出显著的协同缓蚀效应，其效率远超单一组分。协同机制主要归因于两种分子在碳钢表面的互补共吸附行为：VA分子覆盖面积较大但缺乏强锚定基团，吸附稳定性较差；L-Cys分子可通过化学键强烈吸附但面积覆盖率有限。二者复配后，VA和L-Cys分子相互填补空隙，平面吸附的分子最大化保护面积，垂直或倾斜吸附的VA分子进一步占据活性位点，并将疏水基团朝向溶液形成疏水外层，在金属/溶液界面构成有效的扩散阻挡屏障，同时抑制阳极金属溶解和阴极析氢反应。
**四、讨论与结论总结**
讨论部分指出，空白H?SO?溶液中，H?O、H?O?和SO?2?可自由扩散至碳钢表面造成严重腐蚀；添加VA/L-Cys后，缓蚀剂分子取代吸附水并在金属表面形成保护膜，该膜通过物理和化学吸附协同锚定于Fe表面，既抑制了腐蚀性粒子的侵入，又阻滞了阴、阳极电化学反应。单一组分的局限性（VA吸附稳定性不足、L-Cys覆盖率有限）在复配后得到互补，形成了致密、疏水且稳定的混合吸附膜。
研究结论可归纳为以下三点：(1) VA/L-Cys复合绿色缓蚀剂对Q235钢在H?SO?溶液中具有高效缓蚀性能，最佳协同效果出现在VA:L-Cys摩尔比为2:1时；在VA和L-Cys浓度分别为30和15 mM时，25 °C下缓蚀效率达96.19%，50 °C下达90.66%，25 °C浸泡24 h后效率仍保持93.18%。(2) SEM、EDS、AFM和XPS结果表明，VA/L-Cys复合缓蚀剂显著减轻了碳钢在酸性介质中的腐蚀，共吸附的VA和L-Cys形成了高表面覆盖率且稳定的保护膜，通过化学键有效锚定于Fe表面并表现出显著疏水性，从而阻碍腐蚀介质与Fe基体的接触并抑制腐蚀反应。(3) MD模拟表明，VA/L-Cys复合缓蚀剂通过物理和化学联合作用吸附于Fe(110)表面，部分分子以平面构型吸附，部分VA分子以垂直或倾斜构型填充残余空隙并将疏水基团朝向溶液；扩散系数计算证实，VA:L-Cys为2:1时形成的吸附膜对H?SO?溶液中腐蚀性粒子的扩散阻挡作用最强，进一步印证了该比例下的更强协同效应。本研究为开发新型环境友好型香草醛基缓蚀剂提供了可行的复配策略和理论支撑。
