六方氮化硼中碳缺陷发光的紫外激光可调谐调控：面向深紫外单光子源的可控缺陷工程

《Giant》：Tunable Carbon-Defect Emission in Hexagonal Boron Nitride via UV Laser Irradiation

　　

位于六方氮化硼（hBN）中4.1 eV的深紫外（DUV）发光因其在量子光子学与日盲光电子学中的潜在应用而备受关注。然而，实现其确定性调控的有效策略尚不明确。本工作中，研究人员在hBN晶体生长过程中有意引入碳，以研究碳相关缺陷在4.1 eV发光形成中的作用。随后，所制备的hBN晶体被施加266 nm紫外（UV）激光的局域辐照。研究发现，碳掺杂可同时促进晶体生长并增强4.1 eV发光，而过量碳掺入则导致碳聚集并出现氧化石墨烯（GO）相关碳物种发光。经UV激光辐照后，宽谱的GO相关碳物种发光逐渐被抑制，而特征的4.1 eV零声子线（ZPL）及其声子边带（PSB）显著增强。原位微区光致发光（micro-PL）与微区拉曼（micro-Raman）光谱揭示，该调控过程伴随局域结构重构，包括GO相关碳物种的光还原、聚集碳物种的再分布、hBN结晶度的改善以及碳相关替位缺陷中心的形成。该调控展现出约141 kW cm^-2的最低测试功率密度，并可利用约2 μm的聚焦激光光斑将空间限制在低于4.7 μm的特征尺寸内。这些结果展示了一种对hBN中碳相关发光中心进行位点选择性工程的实用方法，并为4.1 eV发光的缺陷起源提供了新见解，为可调谐DUV量子光源与集成量子光子器件铺平了道路。

研究背景：二维（2D）材料研究在凝聚态物理与材料科学领域蓬勃发展。自2004年机械剥离法制备石墨烯以来，二维材料家族迅速扩展，包括过渡金属硫族化合物（TMDs）、黑磷（BP）和六方氮化硼（hBN）等。与传统的三维体材料相比，二维材料在减薄至原子层厚度时表现出显著增强的量子限域效应，从而产生不同于其体材料的独特电子结构、光学响应与力学性质。hBN具有类石墨烯的晶体结构，但为带隙约6 eV的绝缘体，因其优异的电绝缘性、化学稳定性、高热导率及原子级平整的无悬挂键表面而被广泛用于构建异质结及作为器件中的无源功能层。2016年，Tran等首次报道在hBN中观察到室温单光子发射，此后该领域进展迅速。hBN中的缺陷可作为高效稳定的单光子发射体（SPEs），在室温下覆盖从近紫外（NUV）到近红外（NIR）的发射波长范围。其中，位于约4.1 eV的深紫外（DUV）零声子线（ZPL）被实验观测到具有高发光效率、20 K下的窄发射线、短于5 ns的光致发光寿命以及理论上接近 unity 的量子效率，可实现单光子发射，与量子保密通信和光子量子计算等新兴量子技术高度相关。DUV发射位于日盲光谱窗口内，该处背景太阳辐射被强烈抑制，为日盲量子通信提供了独特优势。大量实验研究表明，该发射与hBN晶体中的碳杂质密切相关。与窄带隙半导体中SPEs通常归因于浅能级缺陷和应变不同，hBN中的发射体主要与反位、替位、空位或其深能级缺陷复合体等晶体缺陷相关。然而，导致4.1 eV发射的精确原子构型仍存争议。第一性原理计算提出碳二聚体缺陷C_B–C_N作为4.1 eV发光的微观起源，计算ZPL能量为4.08 eV，与实验结果吻合良好。此外，Li等系统评估了17种碳缺陷构型，并强调碳环缺陷（6C）的计算ZPL与实验观测的4.1 eV发射匹配良好。关于该原子构型的不确定性以及对hBN晶格中碳缺陷形成机制的理解不完整，阻碍了这些4.1 eV发射体的可控制备与性能优化。因此，探索能够有效引入并调控碳相关缺陷的实验方法，对于推动基于hBN的DUV单光子源的实际应用具有重要意义。此外，实现hBN中单光子发射的可控调控亦是一个关键科学问题。对于基于二维材料的实用集成与可扩展器件技术，SPEs需在指定位置被确定性创建或激活，从而在预定位置产生高效、波长可调的单光子。众多研究致力于通过多种方法创建此类发射体，包括应变工程、离子辐照、聚焦离子束加工、等离子体处理以及飞秒激光烧蚀。这些方法已被证明可有效在hBN中产生SPEs。由于hBN中的单光子发射倾向于发生在边缘区域，Ziegler等通过聚焦离子束铣削制作了孔阵列，并观察到发射主要来自孔边缘。或者，可通过原子力显微镜（AFM）针尖纳米压痕后于氩气氛中激活退火来控制发射位置。近期一项研究报道通过脉冲激光沉积（PLD）合成hBN，在厘米级hBN薄膜中创建碳相关缺陷作为SPEs，展现出优异的单光子发射特性。然而，针对4.1 eV DUV发射的调控研究仍处于早期阶段。本工作中，为开发针对4.1 eV DUV发射的有效调控策略，研究人员在晶体生长过程中有意将碳引入hBN以引入碳相关缺陷的来源。随后，所得晶体被施加266 nm紫外激光的位点选择性辐照。实验结果表明，一旦辐照功率密度超过141 kW cm^-2的阈值，4.1 eV发射随辐照时间逐渐增强。更为显著的是，在包含显著碳聚集的缺陷区域，紫外激光辐照抑制了宽谱的氧化石墨烯（GO）相关碳物种发光，同时诱导4.1 eV发光显著增强。结合先前报道的理论计算与GO光重构的文献先例，研究人员的原位微区PL与微区拉曼光谱表明，该发光调控源于紫外激光诱导的局域结构重构，涉及碳原子从GO相关碳物种聚集体再分布进入hBN晶格以形成碳替位缺陷中心。该调控过程高度局域化，空间分辨率与激光光斑尺寸相当。在本工作中，约2 μm的聚焦激光光斑产生了低于4.7 μm的调控特征尺寸。这些发现为hBN的缺陷相关发光机制提供了新见解，并建立了确定性工程化DUV发射缺陷中心的实用途径。因此，本工作为可调谐的基于hBN的DUV量子光源奠定了实验基础，并推动了hBN在DUV光电子与量子光子应用中的发展。

研究人员开展的研究及结论与意义：研究人员系统研究了碳掺杂hBN晶体中特征4.1 eV DUV发射的起源及其紫外激光调控。研究发现，晶体生长过程中的碳掺入可有效增强4.1 eV发光，而过量碳添加则导致碳聚集与GO相关碳物种发射。266 nm的位点选择性紫外激光辐照诱导4.1 eV发射显著增强，同时抑制与GO相关碳物种相关的宽谱发光。结合原位微区PL与微区拉曼测量表明，该增强源于紫外激光诱导的局域结构重构。辐照过程中，聚集碳物种经历光还原与再分布，伴随hBN晶格结晶度改善以及作为有效辐射复合位点的碳相关替位缺陷中心的形成。该过程不可逆且强烈依赖于激光能量密度。研究确定了有效荧光调控的最低测试功率密度约为141 kW cm^-2。此外，调控效应高度局域化，利用直径约2 μm的聚焦激光光斑实现了低于4.7 μm的特征尺寸。这种空间受限的缺陷工程实现了发光中心的确定性图案化，并为基于hBN的量子发射体的位点选择性制备提供了可行途径。本工作确立了紫外激光辐照作为宽禁带二维材料中可控缺陷工程的有效工具。所展示的DUV发射局域调控能力为DUV光电子学、量子光源及集成量子光子系统的未来应用提供了有前景的机遇。

关键技术方法：研究人员采用金属溶剂法在常压高温条件下合成碳掺杂hBN单晶，通过机械剥离获得二维hBN薄膜；利用光学显微镜、X射线衍射（XRD）与原子力显微镜（AFM）进行结构与形貌表征；采用共聚焦拉曼光谱系统以532 nm和266 nm激光激发进行拉曼与光致发光（PL）光谱测量，并结合洛伦兹函数拟合提取峰位与半高全宽（FWHM）；借助配备精密电动平移台的共聚焦微区拉曼光谱系统实现原位微区PL/拉曼光谱 mapping；采用266 nm紫外激光进行局域辐照调控。

研究结果：

3.1 碳掺杂诱导的光学特性：通过光学显微术表征不同碳掺杂含量合成的体hBN单晶表面微结构以评估晶体质量，发现hBN晶体横向畴尺寸随反应体系中碳前驱体量增加而扩展，碳粉质量分数达2 wt.%时获得大于200 μm的hBN畴且表面更平滑无缺陷，而3.5 wt.%和7 wt.%时出现严重碳团聚与畴结构完整性恶化；XRD数据进一步证实2 wt.%碳掺杂样品具有最佳结晶度。不同碳浓度hBN样品的PL光谱显示，碳质量分数低于2 wt.%时，4.1 eV ZPL及其在3.9 eV和3.7 eV的声子边带（PSB）信号强度随碳掺杂单调上升并于2 wt.%时达最大；而3.5 wt.%和7 wt.%碳掺杂样品仅呈现中心约3.26 eV和2.58 eV的两个宽发光带，其峰位与先前文献报道的GO特征PL信号吻合。由此建立碳掺入与4.1 eV辐射跃迁之间的直接关联：温和碳掺杂引入光学活性杂质中心导致4.1 eV发射增强，过量碳添加则触发有害碳团聚。

3.2 紫外激光诱导的缺陷发射增强：为突破碳掺杂无法实现指定区域局域增强的局限，研究人员探索紫外激光辐照作为局域调控hBN光学性质的手段，发现可见激光（如532 nm）或更长波长辐照未引起PL性质明显变化，而紫外激光辐照诱导显著改变。以266 nm、5 mW紫外激光连续聚焦于2 wt.%碳掺杂hBN薄膜的良结晶区域，随辐照时间增加，4.1 eV ZPL及3.9 eV和3.7 eV PSB强度逐渐增加而光谱轮廓基本不变；补充结果表明PL增强与紫外诱导的hBN表面晶格结构修饰密切相关，激光功率增至15 mW导致hBN层减薄。对3.5 wt.%碳掺杂、含明显碳聚集畴的劣结晶区域进行类似紫外辐照实验，初始阶段未检测到4.1 eV附近缺陷相关发射中心的ZPL及PSB，PL谱由约3.26 eV和2.58 eV的GO相关碳物种特征宽发射带主导；随辐照时间增加，这些宽带强度逐渐降低，而缺陷相关发射中心的ZPL与PSB逐步出现并最终主导整个PL谱。GO相关碳物种发光在紫外辐照下的逐渐降低与先前报道的GO紫外光还原行为一致。中断30 min后PL谱未恢复初始状态而基本保留首次30 min辐照后的光谱特征，恢复紫外曝光后PL强度演化平滑延续先前趋势；停止激光辐照72 h后辐照区域发光强度保持稳定，表明紫外激光诱导的碳聚集区域修饰本质上不可逆，证实紫外激光辐照通过光诱导去除含氧官能团在GO相关碳物种还原中的关键作用。

3.3 紫外激光诱导的局域结构重构：采用原位拉曼光谱研究上述荧光增强相关的晶体结构演化，选取含富碳低结晶区域的3.5 wt.%碳掺杂样品为代表。紫外激光辐照初始阶段，除hBN的1366 cm^-1峰（归属于hBN的E_2g面内振动模，对应B-N键伸缩振动）外，还观察到约1600 cm^-1的碳相关峰；石墨烯G带位于约1580 cm^-1，缺陷相关D′带出现在约1620 cm^-1附近，此处约1600 cm^-1的碳相关拉曼峰表明碳聚集区域未形成结构良好的sp²杂化石墨烯，而存在大量缺陷或边缘结构致使1580 cm^-1与1620 cm^-1两峰合并为约1600 cm^-1的展宽峰。拉曼光谱最显著变化之一是紫外激光辐照15 min后约1600 cm^-1宽碳相关带完全消失，同时1366 cm^-1处hBN特征E_2g拉曼模强度显著增加，直接证明紫外激光辐照诱导hBN富碳低结晶区域内的局域结构重构。定量分析显示，随辐照时间增加拉曼峰位逐渐向低波数移动（红移），反映晶格常数增加或面内压应力释放；FWHM减小，表明结构有序度提高、缺陷密度降低或晶格内应力分布更均匀，即紫外激光辐照有助于改善碳聚集区域hBN晶格的结晶质量，但即使辐照60 min后该区域FWHM仍高于无碳区域典型值（约9 cm^-1），表明碳聚集区域预先存在的结构无序或残余缺陷难以完全消除；hBN与GO相关碳物种拉曼强度比（I_hBN/I_GO）随辐照时间持续增加，直接反映hBN的拉曼贡献逐渐占主导。拉曼测量中30 min紫外辐照后施加中断期，中断期间峰位、FWHM与强度比未恢复至辐照前状态而基本保持中断时刻水平，恢复辐照后这些参数演化与中断前趋势良好延续，进一步证实紫外激光辐照对碳聚集区域hBN晶体结构的作用不可逆。结合先前GO粉末紫外激光还原研究中sp²杂化碳畴重组及还原氧化石墨烯（rGO）粉末呈现多层石墨烯结构特征的发现，并设置纯碳粉紫外激光辐照对照实验以排除hBN晶体生长中未完全消耗的残余纯碳粉贡献，研究人员合理推断类似sp²杂化畴重组过程亦可能发生于本研究所用hBN样品的碳聚集区域，导致聚集碳原子再分布进入hBN骨架形成有序替位缺陷，为4.1 eV发射提供额外发光中心。

3.4 紫外激光调控的机制提出：借鉴碳基材料领域广泛研究的GO紫外激光还原过程——GO由sp²杂化石墨烯畴与含氧官能团的sp³杂化区域构成，其PL性质与sp²/sp³杂化比密切相关，紫外光的高光子能量可有效去除GO含氧官能团促进sp³向sp²杂化碳转化——类比该光化学还原机制，研究人员提出紫外激光辐照碳掺杂hBN单晶诱导碳杂质周围局域sp²畴重组的机制。Lee等系统研究激光波长对GO还原效率的影响，发现紫外辐射通过光化学效应直接断裂C-O键，还原效率高于可见与红外辐射诱导的光热效应；McDonald等对单层GO进行原位光还原实验，揭示sp²畴生长呈现显著空间不均匀性并以"流动"方式在GO与rGO片中传播；先前研究证明飞秒激光可在hBN中创建SPEs，实现高空间精度的缺陷定位与激活。研究人员的实验中，碳聚集区域初始由GO相关碳物种PL信号主导，主要源于这些区域内sp³杂化碳团簇丰富的电子结构；光谱结果表明紫外激光的能量注入首先去除碳聚集体系中的羟基、环氧基和羧基等含氧官能团并破坏无序碳结构，从而促进残余sp²单元的局域重排与回弹以形成更有序的sp²杂化网络，促进sp³向sp²杂化转变导致局部区域结构重构。随GO相关碳物种结构还原进行，其缺陷态PL发射逐渐被抑制；同时hBN相关拉曼信号的改善表明原碳聚集区域发生结构重组。鉴于hBN与石墨烯共享高度相似的六方蜂窝晶体结构且晶格常数密切匹配，碳原子与hBN晶格间的相互作用与掺杂效应不可避免，重组过程不限于碳畴本身还涉及相邻hBN晶格；此过程中部分高活性碳原子在GO/hBN界面与hBN晶格相互作用，甚至可能并入hBN晶格间隙位或替位硼或氮原子，从而形成稳定的碳相关特定缺陷中心。同时，紫外激光辐照诱导的局部高温效应及非平衡载流子激发过程也可能促进hBN晶格内空位或位错等预先存在缺陷的结构重组或迁移，从而改变缺陷的空间分布与能级结构。这些协同效应共同决定辐照后hBN材料中缺陷的类型、浓度与光学活性。在紫外激光诱导sp²畴重组过程中，碳点缺陷逐渐被激活并成为有效辐射复合中心，产生特征的4.1 eV发光；因此在初始未观察到4.1 eV发射带的碳聚集区域，该发射带随紫外激光辐照时间增加逐渐出现且PL强度随辐照延长持续增加。拉曼光谱中hBN拉曼峰FWHM窄化、峰位红移与峰强增加等观测表明晶格有序度增强与缺陷密度降低，证实sp²杂化hBN晶体结构亦经历一定程度改善。从能带结构角度，碳点缺陷在hBN宽带隙中引入的局域态通常位于带隙中部的能量区域，这些局域态可作为电子-空穴对复位的有效中间能级，显著增强特定波长的辐射复合发光；实验观测到的约4.1 eV发射峰被广泛认为与碳替位缺陷或其复合缺陷构型密切相关。因此，通过合理调控GO相关碳物种的还原程度与界面处碳原子的供给，可有效调制hBN中碳点缺陷的浓度，从而实现4.1 eV波段发光强度的靶向增强。

3.5 紫外激光辐照的调控能力：为进一步验证上述调控机制并考察紫外激光辐照的调控能力，研究人员对碳掺杂浓度3.5 wt.%的样品进行不同激光功率的局域聚焦激光辐照与原位PL/拉曼 mapping，以研究几何分辨率与阈值激光功率等关键参数。在碳聚集区域及其周围高结晶度区域进行线扫描PL与拉曼光谱分析，记录紫外激光辐照前及仅对碳聚集区域内蓝色标记点（中心位于x = -7 μm，聚焦光斑直径约2 μm）辐照60 min后的PL与拉曼光谱。在整个碳聚集区域，hBN的4.1 eV发射带PL强度与1366 cm^-1处hBN的E_2g拉曼强度均极弱，而附近高结晶区域hBN的PL与拉曼信号相对较强，这与先前碳聚集猝灭hBN 4.1 eV发光的发现一致，进一步证实4.1 eV发射并非源于碳的宏观聚集，而是与hBN晶格中存在的碳相关点缺陷相关。连续激光辐照后，辐照点周围4.1 eV发射带PL强度与hBN的1366 cm^-1拉曼强度均显著增强，而GO相关碳物种的2.58 eV PL信号与1600 cm^-1拉曼信号在辐照点周围降低，该空间分布特征表明紫外激光辐照效应是局域的且修饰效果随距辐照中心距离增加而衰减。以相对PL强度分布的FWHM为参考，在光斑直径约2 μm的聚焦高斯激光束辐照下，hBN晶体中局域修饰区域的特征尺寸估计约为4.7 μm。值得注意的是，碳是hBN合成过程中常见且往往不可避免的杂质，即使未有意引入；然而这些碳杂质在晶体生长过程中不一定形成均匀分布的替位缺陷，而倾向于自发聚集形成通常不作为有效发光中心的富碳区域。上述实验结果表明，用聚焦紫外激光对微米尺度区域辐照hBN晶体可精确诱导辐照区域及其紧邻区域内的结构修饰，包括聚集碳物种的再分布、hBN晶畴的扩大以及发光碳相关替位缺陷中心的形成。因此，紫外激光辐照对荧光性质的调控不限于含大GO相关碳物种聚集体的重度损伤区域，实验观测清楚表明类似效应亦可发生于碳聚集远不明显的区域。此外，调控过程需要足够高的激光能量密度因而在空间上局限于辐照区域，修饰区域的特征尺寸与聚焦激光光斑尺寸保持同一数量级。这种高度局域且可控的修饰行为为hBN中发光图案的确定性制备与基于缺陷的光子功能的位点选择性构建提供了有利平台。为进一步界定紫外激光调控碳相关缺陷的参数边界，研究人员在不同功率密度下进行对比实验：功率密度28 kW cm^-2时连续辐照15 min未观察到PL或拉曼光谱显著变化，此功率密度下注入的激光能量不足以克服GO相关碳物种去除含氧官能团的激活能，GO相关碳物种光还原未被触发且hBN晶格基本不受影响；功率密度增至71 kW cm^-2时GO相关碳物种PL强度随辐照时间逐渐降低，而hBN的4.1 eV发射带与拉曼信号几乎不变，表明该功率密度已达GO相关碳物种光还原的激活能阈值但尚未满足hBN晶格修饰的能量需求，此能量水平下激光仍不足以有效断裂B-N键或诱导hBN晶格中sp²杂化畴重组；功率密度进一步增至141 kW cm^-2时hBN的4.1 eV发射带与拉曼信号开始呈现变化且演化趋势与前述一致，表明修饰hBN晶格的表观能量阈值介于71与141 kW cm^-2之间，141 kW cm^-2的激光功率密度足以产生足够高的局部瞬态温度或激发高浓度非平衡载流子，使部分B-N键断裂并允许活性碳原子或碳团簇并入hBN晶格形成稳定的碳相关点缺陷，同时该功率密度亦足以诱导GO/hBN界面处sp²畴重组从而改善hBN晶格的短程有序。

讨论与结论总结：作者在讨论部分指出，碳聚集区域初始由GO相关碳物种PL信号主导源于sp³杂化碳团簇丰富的电子结构；紫外激光能量注入首先去除含氧官能团并破坏无序碳结构，促进残余sp²单元局域重排形成更有序sp²杂化网络，导致局部结构重构；随GO相关碳物种还原，其缺陷态PL发射逐渐被抑制，同时hBN相关拉曼信号改善表明原碳聚集区域发生结构重组；鉴于hBN与石墨烯结构高度相似，重组过程涉及相邻hBN晶格，部分高活性碳原子在GO/hBN界面相互作用并可能并入间隙位或替位硼/氮原子形成稳定碳相关缺陷中心，局部高温与非平衡载流子激发亦可能促进空位或位错等缺陷的结构重组或迁移；这些协同效应共同决定辐照后缺陷类型、浓度与光学活性，碳点缺陷逐渐被激活成为有效辐射复合中心产生4.1 eV发光。从能带角度，碳点缺陷引入的带隙中部局域态可作为电子-空穴对复位的有效中间能级，显著增强特定波长辐射复合发光；通过合理调控GO相关碳物种还原程度与界面碳原子供给可有效调制碳点缺陷浓度，实现4.1 eV波段发光强度靶向增强。结论部分译文如下：总之，研究人员系统研究了碳掺杂hBN晶体中特征4.1 eV DUV发射的起源及紫外激光调控。研究发现，晶体生长过程中的碳掺入可有效增强4.1 eV发光，而过量碳添加导致碳聚集与GO相关碳物种发射。266 nm的位点选择性紫外激光辐照诱导4.1 eV发射显著增强，同时抑制与GO相关碳物种相关的宽谱发光。结合原位微区PL与微区拉曼测量表明，该增强源于紫外激光诱导的局域结构重构。辐照过程中，聚集碳物种经历光还原与再分布，伴随hBN晶格结晶度改善以及作为有效辐射复合位点的碳相关替位缺陷中心的形成。该过程不可逆且强烈依赖于激光能量密度。研究确定了有效荧光调控的最低测试功率密度约为141 kW cm^-2。此外，调控效应高度局域化，利用直径约2 μm的聚焦激光光斑实现了低于4.7 μm的特征尺寸。这种空间受限的缺陷工程实现了发光中心的确定性图案化，并为基于hBN的量子发射体的位点选择性制备提供了可行途径。本工作确立了紫外激光辐照作为宽禁带二维材料中可控缺陷工程的有效工具。所展示的DUV发射局域调控能力为DUV光电子学、量子光源及集成量子光子系统的未来应用提供了有前景的机遇。