印度阿拉瓦利超群Lomagundi-Jatuli事件（LJE）的完整记录：对古元古代碳循环与大气氧化的启示

《Geoscience Frontiers》：A comprehensive record of the Lomagundi-Jatuli event in the Aravalli Supergroup, India: Implications for Paleoproterozoic carbon cycling and atmospheric oxygenation

　　

海洋碳酸盐档案为认识地球氧化还原状态的演化与行星宜居性提供了关键线索，其中保存了碳同位素扰动记录，如Lomagundi-Jatuli事件（LJE；约2.22–2.06 Ga），该事件是Great Oxidation Event（GOE；约2.45–2.06 Ga）这一更广泛区间内的重大全球性事件。本研究考察印度阿拉瓦利超群Jhamarkotra组所记录的LJE末期阶段，将新数据与Umra和Ghasiar次级盆地已报道的数据相结合，以细化LJE的演化过程及其对地球氧化作用和宜居性的意义。与Umra和Ghasiar次级盆地记录的强烈正δ¹³C_carb漂移不同，Jhamarkotra embayment的白云岩给出近零的δ¹³C_carb值和相对亏损的δ¹⁸O_carb值，其较高的Mg/Ca摩尔比与以白云质为主的成分一致。PAAS标准化的REE+Y配分模式显示HREE富集、无明显Ce异常以及正Y和Eu异常，指示亚氧化至贫氧条件下的海相沉积环境。¹³C富集的δ¹³C_org值指示初级生产力增强，而δ¹³C_carb–δ¹³C_org的解耦与LJE末期阶段优先埋藏有机碳一致。化学地层对比将Jhamarkotra embayment置于LJE的末期阶段，分别紧随Umra和Ghasiar次级盆地记录的早期和峰期阶段之后。上覆碳质千枚岩和氧化还原指标记录了缺氧条件的重新出现，标志着LJE之后的氧化还原转变。阿拉瓦利超群的这一综合层序因此为LJE演化提供了一个记录详实、多次级盆地的框架，为认识古元古代碳循环扰动和全球氧化还原演化提供了启示。

研究背景：地球海洋和大气的氧化还原状态主要受碳、铁和硫的生物地球化学循环调控。尽管地球历史上发生过重大生物与演化变革，沉积碳酸盐的碳同位素组成在地质时间尺度上仍相对稳定。然而，海相碳酸盐的地质记录保存了显著的长期δ¹³C_carb波动，这些波动与全球氧化还原条件的重大转变相对应。其中最为突出的是标志元古宙开始和结束的同位素漂移，分别与Great Oxidation Event（GOE，大氧化事件）和新元古代氧化事件相关。发生于2.45 Ga至2.06 Ga之间的GOE标志着大气氧的首次大幅上升，其驱动力是有机碳埋藏的增加。该事件之前存在较小的正δ¹³C_carb漂移，并在时间上与古元古代三次冰期（尤其是Gowganda冰期）相关的主要碳同位素振荡重叠。这些波动最终形成持续时间长、幅度高的正δ¹³C_carb漂移（>4‰ V-PDB），即Lomagundi-Jatuli Event（LJE），该事件以δ¹³C_carb值升高并在2.22 Ga至2.06 Ga之间持续超过1.5亿年而全球公认。LJE被广泛视为GOE内的一个亚事件，归因于有机碳埋藏增强。自20世纪90年代被识别以来，LJE已在除南极洲以外的所有大陆被记录。其分布模式在全球若干古元古代变沉积层序中界定出明显的线状带，包括北美、欧洲、亚洲、南美、非洲、印度和澳大利亚的产出。这种广泛但受地理限制、具有明显古纬度界限的分布，暗示其可能与古元古代全球尺度的古环境和构造-沉积控制有关，值得进一步研究。基于Fennoscandia碳酸盐层序的化学地层学和放射性定年，该漂移估计始于2.22 Ga之前、终于2.06 Ga之前。尽管早期解释提出LJE包含多次正δ¹³C_carb漂移并被回归基线的过程所打断，但后续研究并未证实2.22–2.06 Ga区间内存在年代学约束良好的近零δ¹³C_carb值碳酸盐层序。LJE的终止在Fennoscandia被约束在2.11±0.4 Ga至2.06±0.2 Ga之间，在南非被约束在2.06±0.1 Ga之前，依据是Bushveld火成杂岩和Rooiberg群的年龄。同样，加蓬Francevillian系的证据表明该事件在2.08±0.6 Ga之前结束，共同表明LJE不晚于2.06 Ga终止。LJE之后，海相碳酸盐的δ¹³C_carb值维持在0‰（V-PDB）附近，随后再现中等正δ¹³C_carb漂移，尤其是澳大利亚Wooly白云岩在LJE之后30 Myr记录的短期正δ¹³C_carb漂移，最终让位于新元古代晚期的显著波动。然而，来自Paso Severino（乌拉圭）、Karelia（俄罗斯）和Jhamarkotra组（印度）等地层的新证据表明，δ¹³C_carb正漂移并非简单的平滑峰值后逐渐下降，而可能涉及稳定之前的二分趋势或多次亚漂移，而LJE后期阶段的类似波动仍不确定。尽管如此，基于这些碳酸盐层序之上碳质千枚岩和黑色页岩层的全球产出以及Ce/Ce*和Eu/Eu*异常等地球化学指标的支持，LJE末期的短期缺氧条件已被记录。乌干达Buganda群Ruwenzori大理岩（2.15–2.06 Ga）白云岩的碳同位素数据显示δ¹³C_carb值范围为+11.3‰至?9.3‰（V-PDB）。这一宽泛范围记录了LJE的峰值及随后的下降，且向事件终止方向值越来越负。这些数据进一步支持海洋-大气氧化还原条件的显著波动，包括LJE之后向更还原条件的快速转变。与此同时，西澳大利亚Horseshoe裂谷盆地Wooly白云岩单元（约2.03 Ga）不仅记录了LJE之后高达+8.4‰ V-PDB的短期δ¹³C_carb漂移，指示LJE之后约30 Myr的碳循环扰动，还捕捉到LJE末期的波动，之后δ¹³C_carb值归一至约0‰。尽管有这些认识，针对LJE末期阶段与GOE关系的碳循环扰动研究仍然有限。在印度背景下，阿拉瓦利超群Jhamarkotra组的古元古代白云岩记录了高达+11‰ V-PDB的正δ¹³C_carb值，尤其在Umra、Iswal、Babarmal、Bari Talab和Ghasiar次级盆地。然而，尽管其古元古代年龄被宽泛约束，这些次级盆地的白云质单元表现出相当大的地球化学变异性并占据不同的相对地层位置。例如，Umra次级盆地显示δ¹³C_carb值在?6.4‰至+6.7‰ V-PDB之间波动，而Ghasiar次级盆地达到高达+11‰ V-PDB的值。相比之下，Udaipur地区和Jhamarkotra embayment的白云岩未记录如此显著的正漂移。Jhamarkotra组白云岩还赋存广泛的磷块岩碳酸盐层，有趣的是，最高的δ¹³C_carb值始终出现在这些叠层石之下的白云岩中，而非磷块岩层之上的白云岩。直接覆盖于磷块岩层之上的白云岩不仅缺乏LJE正异常特征，还显示与其他白云质层不一致的δ¹³C_carb值，暗示碳循环或成岩过程的转变。LJE在阿拉瓦利群中的重要性在于其位于印度中部约2.20 Ga显著古元古代造山带（Satpura造山带）北侧的空间位置，该造山带被认为是Satpura–Capricorn造山带连续造山带的一部分。西澳大利亚Capricorn造山带北缘Yerida盆地Juderina组和Ashburton盆地Wooly白云岩以及Bundelkhand地块Bijawar盆地Bajna白云岩中的LJE记录，提出了洲际对比古地理模型的有趣问题。尽管Umra、Ghasiar和Udaipur地区的白云岩已就LJE阶段及其相关古氧化还原沉积条件进行了广泛研究，但大多数以往研究依赖于散布在不同盆地的孤立采样点。此外，虽然已对Umra、Babarmal、Ghasiar和Udaipur次级盆地Jhamarkotra组白云岩开展了同位素和地球化学研究，但针对Jhamarkotra embayment（可能是最年轻的次级盆地）白云岩的此类详细研究仍然缺乏。因此，有必要对Jhamarkotra地区（含据推测较年轻层位）白云岩开展综合地球化学和同位素研究，以填补知识空白并更好地理解LJE末期阶段。建立阿拉瓦利超群各次级盆地δ¹³C_carb趋势、化学地层学和古氧化还原条件的详细记录，对于解析LJE的时空变异性并增进对GOE期间全球氧化还原转变区域响应的理解至关重要。据此，本研究旨在：（1）表征Jhamarkotra embayment古元古代白云岩的地球化学特征；（2）开展详细的地层和化学地层分析，追踪δ¹³C_carb演化及其与δ¹³C_org数据的协变关系；（3）重建古生产力和古氧化还原条件，以评估LJE/GOE的末期阶段；（4）评估阿拉瓦利超群Jhamarkotra组不同次级盆地白云岩中δ¹³C_carb值的空间分布和盆内变异性；（5）在全球δ¹³C_carb长期变化曲线框架内评估Jhamarkotra组白云岩的δ¹³C_carb值，以评估其与全球记录的LJE变异性的大致对应关系及其对时间解释的意义。

研究人员开展了什么研究及结论与意义：本研究对印度拉贾斯坦邦阿拉瓦利超群Jhamarkotra embayment的古元古代白云岩进行了高地层分辨率的综合地球化学和同位素研究。白云岩以高Mg/Ca摩尔比、近零至中等正δ¹³C_carb值、相对亏损的δ¹⁸O_carb特征以及指示正常海相沉积的PAAS标准化REE+Y配分模式为特征。Ce/Ce*与Pr/Pr*关系以及中等正Eu异常指示以亚氧化至贫氧为主的沉积环境，并伴有向更还原条件的局部转变。δ¹³C_org分析揭示显著的¹³C富集，解释为与生物生产力和有机碳埋藏增强一致。然而，δ¹³C_carb与δ¹³C_org之间的对比趋势与¹³C优先进入有机质一致，反映了LJE减弱阶段的过渡氧化还原条件。综合化学地层对比结合本研究建立的时空框架表明，Jhamarkotra组记录了与阿拉瓦利超群内LJE不同阶段相当的 isotopic 特征。Umra和Bari-Talab地区记录了LJE的起始和早期波动阶段，而Ghasiar次级盆地捕捉到其峰值，与事件最高同位素值一致并大致对应于GOE期间大气氧化的升高。相比之下，Udaipur次级盆地和Jhamarkotra embayment（如本研究所示）保存了LJE的下降和末期阶段。早期和末期同位素波动的识别表明，LJE以显著的碳循环不稳定性为特征，而非简单的单调正碳同位素漂移。总之，这些观察为评估古元古代δ¹³C_carb变异性与全球记录的LJE波动的关系提供了一个记录详实、多次级盆地的框架，为认识Lomagundi-Jatuli事件在Great Oxidation Event背景下的碳循环、氧化还原演化和大气氧化提供了新见解。论文发表于《Geoscience Frontiers》。

关键技术方法：研究人员在印度拉贾斯坦邦Udaipur的Jhamarkotra embayment，对覆盖于磷块岩层之上的新鲜碳酸盐样品（块状白云岩）开展系统高分辨率地层采样，共从两个地点采集38件样品：CBa剖面20件（约60 m连续白云岩出露）和CBb-CBc剖面18件（约33 m层序）。全岩主量元素采用熔融法制样、波长色散X射线荧光光谱仪（XRF）分析；稀土和微量元素采用无硅酸盐分析流程、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定；碳氧同位素采用磷酸消解法、Gas Bench II系统与DELTA? Q同位素比值质谱仪测定。样品来源为印度阿拉瓦利超群Jhamarkotra组。

研究结果：
4.1 主量、微量和稀土元素组成：Jhamarkotra embayment样品以白云质为主，CBa剖面Mg/Ca摩尔比范围为44.59–84.93（平均72.15），CBb-CBc剖面为40.75–85.35（平均68.85），与XRD分析指示的以白云石为主的成分一致。Al浓度较低（CBa平均0.25 wt.%，CBb-CBc平均0.20 wt.%），Th、Zr、Hf浓度均远低于20 ppm阈值，指示陆源碎屑 contamination 有限。Mn/Sr比值较低（CBa平均4.05，CBb-CBc平均2.41），支持原生地球化学特征的保存。ΣREE含量在CBa为6.7–14.6 ppm（平均11.6 ppm），CBb-CBc为4.2–22.4 ppm（平均13.3 ppm），处于海相碳酸盐典型范围内。PAAS标准化REE+Y数据显示HREE相对LREE富集、正Y异常、正Eu异常以及小的负至可忽略Ce异常，Y/Ho摩尔比平均分别为76.24和65.75（均>48），共同反映海相沉积特征。
4.2 稳定同位素特征：CBa剖面δ¹⁸O_carb值为?12.90‰至?14.90‰（V-PDB），CBb-CBc剖面为?12.07‰至?15.88‰（V-PDB）。δ¹³C_carb值范围很窄，CBa为+0.14‰至+1.22‰（V-PDB），CBb-CBc为?0.61‰至+0.91‰（V-PDB），未记录任何LJE正δ¹³C_carb漂移。14件样品的δ¹³C_org值一般为?8.36‰至?19.17‰（V-PDB），平均?13.00‰（V-PDB），显示相对富集，与增强的碳固定和/或¹³C富集有机碳的选择性保存一致。

讨论部分总结：5.1 评估白云岩成岩蚀变影响：样品采自无脉体区域，REE和微量元素采用无硅酸盐方法分析以减少碎屑 contamination。δ¹⁸O_carb与δ¹³C_carb交叉图（CBa的R²=0.003，CBb-CBc的R²=0.04）显示平坦趋势，无系统性协变；Mg/Ca与δ¹³C_carb近零相关（0.1和0.12）；Mn/Sr和Fe/Sr与δ¹³C_carb、δ¹⁸O_carb无系统性负相关。综合低Mn/Sr、低Th-Zr-Hf、REE+Y分布、Y/Ho>48及缺乏系统性协变，无证据表明存在普遍成岩叠加；但重结晶岩相学和相对亏损的δ¹⁸O_carb表明局部沉积后改造不能完全排除。因此δ¹³C_carb值被认为保存较好，而δ¹⁸O_carb值应更谨慎解释。
5.2 古氧化还原条件与古生产力：5.2.1 古氧化还原条件：Jhamarkotra embayment白云岩未记录LJE正δ¹³C_carb漂移，其δ¹³C_carb值最可能反映LJE的下降阶段。Ce/Ce*与Pr/Pr*图解表明碳酸盐沉积发生在波动的氧化至亚氧化条件下，多数样品聚集在真实负Ce/Ce*与真实正La/La*边界附近，部分落入既非Ce/Ce*亦非La/La*区域，反映正常海水沉积条件。CBa剖面Eu/Eu*值为0.81–1.75，CBb-CBc剖面为1.12–2.45，指示亚氧化至缺氧的沉积环境；缺乏LREE相对HREE富集排除显著热液影响，正Eu异常更可能指示相对还原环境。综合Ce/Ce*和Eu/Eu*特征表明沉积主要发生在LJE与GOE的下降阶段，总体为亚氧化条件并逐渐向缺氧过渡。
5.2.2 古环境生产力：与下伏磷块岩相关的白云岩δ¹³C_carb值处于正常海相碳酸盐典型范围（代表LJE下降），而δ¹³C_org值显著富集，最高达?8.36‰ V-PDB，较生物成因有机碳预期值正移达10‰。Jhamarkotra组显示明显的δ¹³C_carb–org值差异，块状白云岩约15‰、磷块岩叠层石约34‰，反映碳酸盐与有机碳之间同位素分馏的差异。δ¹³C_org相对近零δ¹³C_carb的富集指示两个剖面有机与无机碳库之间的解耦，与沉积期间有机碳生产增强和优先埋藏一致；近零δ¹³C_carb值表明该有机碳富集未伴随整体溶解无机碳（DIC）库的相当位移，可能反映海相DIC库相对局部输出或埋藏有机碳量而言较大。这些同位素特征与亚氧化至贫氧沉积条件的关联进一步表明，有机碳生产和保存增强发生在过渡氧化还原条件下，与GOE减弱阶段氧化还原条件波动和瞬时氧化的特征一致。
5.3 δ¹³C_carb特征的意义：5.3.1 盆内地球化学对比：早期古元古代碳酸盐和白云岩记录的显著正δ¹³C_carb值与LJE相关，该事件与大气氧上升大致同时并被视为GOE的主要亚事件。LJE的广泛接受解释涉及大规模有机碳埋藏和封存，导致表层水逐渐富集¹³C。这些升高的δ¹³C_carb值向约2.0 Ga逐渐下降，标志着LJE与GOE的终止。阿拉瓦利超群Jhamarkotra组白云岩也报道了代表LJE的类似正δ¹³C_carb漂移。本研究强调利用地球化学和同位素趋势进行盆内对比的重要性。Ghasiar次级盆地Iswal层序白云岩显示高达+11.2‰（V-PDB）的强正δ¹³C_carb值，与LJE峰期甚至GOE峰期沉积一致。Umra和Bari Talab地区白云岩显示波动的δ¹³C_carb值（高达+7‰），可能代表LJE早期较多变的阶段，与乌拉圭Paso Severino组报道的波动大致对比。Udaipur地区和Jhamarkotra组白云岩（尤其是覆盖于磷块岩层之上者）记录近零δ¹³C_carb值（?0.61‰至+1.22‰），解释为反映事件末期阶段。这些观察支持将观测到的同位素变异性解释为盆地尺度环境变化的原生记录；但其与全球记录的LJE波动的对应被视为大致的化学地层对比而非精确全球同时性的证据。此外，古氧化还原条件表现为向亚氧化至贫氧状态的转变，继GOE相关的氧化条件之后。通过界定陆表海和Jhamarkotra embayment的半局限性质，本研究提出了一个概念性盆地演化模型，描绘了磷块岩白云岩之上覆盖近零δ¹³C_carb值白云岩的沉积，代表GOE减弱阶段和氧化风化作用的开始。
5.3.2 δ¹³C_carb的长期变化：盆内与全球——对氧演化的启示：基于已建立的地层关系、盆内对比和现有年代学约束，研究人员构建了一个示意性时空框架，以在LJE更广泛时间框架内评估Jhamarkotra组各主要次级盆地白云岩记录的同位素变化。该框架结合以往报道和新生成的δ¹³C_carb数据与现有年代学约束，表明Jhamarkotra组白云岩的沉积区间大致与LJE既定时间框架重叠。汇编数据显示盆地内渐进式同位素演化：Umra次级盆地和Bari-Talab地区记录LJE早期阶段，δ¹³C_carb值在?6.4‰至+6.7‰之间波动；Ghasiar次级盆地保存事件峰期表现，δ¹³C_carb值高达+11‰；Udaipur次级盆地记录随后的下降阶段；Jhamarkotra embayment以相对平缓的正δ¹³C_carb值（+0.6‰至+1.2‰）及其相关地球化学特征为特征，解释为LJE末期阶段。因此，下阿拉瓦利群不同次级盆地Jhamarkotra组白云岩保存的同位素变化被解释为与LJE起始、峰期、下降和终止阶段相当的同位素特征，为评估事件在阿拉瓦利沉积盆地系统内的进展提供了工作性化学地层框架。下阿拉瓦利群内识别的不同阶段可与全球主要LJE层序及δ¹³C_carb对年龄曲线对比：Umra和Bari-Talab次级盆地记录的早期波动阶段与南非Pretoria群（?2.0‰至+10.1‰）和乌拉圭Paso Severino组（+5.6‰至+9.3‰）相似；Ghasiar次级盆地记录的峰值同位素富集（高达+11.1‰）与芬兰Jatuli白云岩（高达+12‰）、津巴布韦Lomagundi群（+13.6‰）和乌干达Ruwenzori层序（+11.3‰）等经典LJE峰期层序相当；Udaipur和Jhamarkotra地区记录的平缓正值与乌干达Ruwenzori山脉（?9.3‰）和中国华北克拉通Hutuo群（+3.4‰）记录的末期特征相似。与许多仅保存LJE特定片段的全全球产出不同，下阿拉瓦利群Jhamarkotra组在其空间分布的次级盆地中记录了从?6.4‰至+11.1‰的宽泛δ¹³C_carb值范围，涵盖与LJE不同阶段相当的同位素特征。因此，下阿拉瓦利群为评估与LJE起始、峰期、下降和终止相当的同位素特征提供了一个记录详实的多次级盆地框架。将阿拉瓦利次级盆地置于全球δ¹³C_carb对年龄框架并与全球大气氧化Log pO₂曲线相结合，研究人员建立了涵盖LJE起始、峰期和终止的盆地演化框架。文中进一步划分了阶段：阶段1为大气氧化初期，以间冰期“氧气闪光”和盖帽碳酸盐为特征；阶段2/3为Gowganda冰期及LJE早期波动阶段，以Umra和Bari-Talab地区δ¹³C_carb值波动为特征，随后碳循环逐渐稳定，δ¹³C_carb值达到约+7‰的持续正值；阶段4为LJE峰期，以Ghasiar次级盆地δ¹³C_carb值高达+11.1‰为特征，与GOE期间大气氧化峰值一致；阶段5/6代表LJE的下降和终止，分别以Udaipur次级盆地δ¹³C_carb值向近零值（约+0.6‰）下降和Jhamarkotra embayment近零至略正δ¹³C_carb值（?0.6‰至+1.2‰）为特征，后者可与华北克拉通Hutuo群（+1.3‰至+3.4‰）的平缓末期特征对比。Jhamarkotra embayment的近正常δ¹³C_carb值可通过有机质与溶解无机碳之间的平衡分馏评估：δ¹³C_carb V-PDB = δ¹³C_org – Δ* = ?13 ? (?15) = +2‰，其中δ¹³C_org V-PDB为本研究平均值，Δ*为蓝细菌释放CO₂的平衡分馏因子。此外，澳大利亚Wooly白云岩（约2.03 Ga）代表LJE之后短期正漂移，其下部记录LJE结束，显示近零δ¹³C_carb值和达?6.7‰的波动。LJE末期伴随重大氧化还原和环境变化，在下阿拉瓦利盆地表现为白云岩和磷块岩沉积向覆盖的碳质千枚岩和日益还原的沉积条件转变。综合全球报道的LJE末期的层序，这些观察表明长期正碳同位素漂移的崩溃、有机碳埋藏下降和突然缺氧的开始。将这些末期特征（包括近零至负δ¹³C_carb值和相关氧化还原变异性）纳入，为与Bekker等（2016）的δ¹³C_carb对年龄长期曲线对比提供了扩展视角，突出了LJE后期的波动性质。结合下阿拉瓦利群及全球记录的早期同位素波动，这些记录表明LJE的起始和减弱阶段均以显著的碳循环变异性为特征，而非均匀平滑的同位素过渡。

研究结论翻译：本研究对印度拉贾斯坦邦阿拉瓦利超群Jhamarkotra embayment的古元古代白云岩进行了高地层分辨率的综合地球化学和同位素研究。白云岩以高Mg/Ca摩尔比、近零至中等正δ¹³C_carb值、相对亏损的δ¹⁸O_carb特征以及指示正常海相沉积的PAAS标准化REE+Y配分模式为特征。Ce/Ce*与Pr/Pr*关系以及中等正Eu异常指示以亚氧化至贫氧为主的沉积环境，并伴有向更还原条件的局部转变。δ¹³C_org分析揭示显著的¹³C富集，解释为与生物生产力和有机碳埋藏增强一致。然而，δ¹³C_carb与δ¹³C_org之间的对比趋势与¹³C优先进入有机质一致，反映了Lomagundi-Jatuli事件（LJE）减弱阶段的过渡氧化还原条件。综合化学地层对比结合本研究建立的时空框架表明，Jhamarkotra组记录了与阿拉瓦利超群内LJE不同阶段相当的同位素特征。Umra和Bari-Talab地区记录了LJE的起始和早期波动阶段，而Ghasiar次级盆地捕捉到其峰值，与事件最高同位素值一致并大致对应于Great Oxidation Event（GOE）期间大气氧化的升高。相比之下，Udaipur次级盆地和Jhamarkotra embayment（如本研究所示）保存了LJE的下降和末期阶段。早期和末期同位素波动的识别表明，LJE以显著的碳循环不稳定性为特征，而非简单的单调正碳同位素漂移。总之，这些观察为评估古元古代δ¹³C_carb变异性与全球记录的LJE波动的关系提供了一个记录详实、多次级盆地的框架，为认识Lomagundi-Jatuli事件在Great Oxidation Event背景下的碳循环、氧化还原演化和大气氧化提供了新见解。