热液黄铁矿红外（IR）纹理：检测成分非均质性的高灵敏工具

《Geoscience Frontiers》：Infrared texture of hydrothermal pyrite: A highly sensitive tool for detecting compositional heterogeneity

　　

黄铁矿（pyrite）中微量元素变化对于重建矿床的流体演化与成矿过程具有重要价值。显微结构检测是此类研究的基础，但解析与细微成分变化相关的结构仍具挑战。研究人员将红外（IR）显微术应用于来自四个矿床（Zhuangzi Au、Linglong Au、Dexing Cu、Yinjiagou S-Cu-Mo）的黄铁矿，以评估其作为检测成分非均质性成像工具的潜力。所有黄铁矿颗粒均显示环带状结构，特征为低IR透射率的暗带与高IR透射率的亮区交替。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）微量元素面扫显示，IR暗区与As、Cu、Co和Ni的环带模式存在显著空间相关性，表明这些IR特征源于微量元素替代（substitution）。具体而言，单一IR暗带可由多种元素控制，而同一黄铁矿颗粒内不同条带可能对应不同元素。值得注意的是，具有明显IR结构的黄铁矿在背散射电子（BSE）图像中常表现为均质。高As浓度（例如8800 ppm）的IR暗区在BSE图像中可识别，而As、Cu、Co和Ni浓度较低（数百至数千ppm）的暗区仍无法检测。这些结果表明，IR显微术通常比BSE成像对细微微量元素变化更敏感，且BSE图像中表现均质的黄铁矿在IR显微术下可能具有复杂结构特征。该研究进一步强调IR结构作为检测黄铁矿成分非均质性的高灵敏工具，当其与原位（in situ）微量元素或同位素分析结合时，可显著增强矿床成因表征。

热液黄铁矿（pyrite）中微量元素变化是重建矿床流体演化与成矿过程的重要信息载体。显微结构识别是相关研究的基础，其中背散射电子（BSE）成像因亮度与平均原子序数正相关而常用于区分黄铁矿生长阶段；然而，BSE对微量元素浓度细微变化的响应有限，BSE图像中呈均质的黄铁矿颗粒仍可能具有微量元素甚至同位素非均质性。红外（IR）显微术最初用于观察可见光下不透明矿物中的流体包裹体，后来被发现可揭示不透明矿物的内部亮暗条带；前人将IR暗带归因于微量元素或主量元素替代，但相关研究多依赖电子探针或激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）点分析，缺少LA-ICP-MS面扫（mapping，元素空间分布成像）对多元素空间分布的约束；同时，控制黄铁矿IR纹理的具体元素以及IR纹理与BSE纹理的对应关系仍不明确。为此，研究人员选择Zhuangzi Au、Linglong Au、Dexing Cu和Yinjiagou S-Cu-Mo四个矿床的黄铁矿，开展IR成像、BSE成像以及LA-ICP-MS点分析与面扫，以约束微量元素环带模式并评估黄铁矿IR纹理表征的应用潜力。研究得出，IR图像中暗带与亮区交替的环带结构在四个矿床黄铁矿中普遍存在，IR暗区与As、Cu、Co、Ni等微量元素环带具有显著空间相关性，表明IR纹理由微量元素替代进入黄铁矿晶格所致；BSE图像常不能复现IR纹理，说明IR显微术对细微成分变化更敏感。该研究强调IR纹理是检测黄铁矿成分非均质性的高灵敏工具，与原位微量元素或同位素分析结合可增强矿床成因表征。论文发表在《Geoscience Frontiers》。

主要技术方法概括如下：样品取自Zhuangzi与Linglong Au矿床石英-黄铁矿脉阶段、Dexing Cu矿床黄铁矿主脉阶段、Yinjiagou S-Cu-Mo矿床中阶段黄铁矿主脉阶段，制备约100–150 μm双面抛光薄片。IR观察用Olympus BX53 IR显微镜，配InGaAs相机C12741-03（950–1700 nm、640×512像素）及10×/20×/50× IR物镜；BSE成像用Nova NanoSEM 450场发射扫描电镜（15 kV、20 nA、7–8 mm）。LA-ICP-MS分析用Agilent 7700x ICP-MS联用Coherent Compex-Pro 193 nm ArF准分子激光剥蚀系统和ASI RESOLution-LR-S155激光微探针；点分析参数为5 Hz、3 J/cm²、26 μm，面扫参数为8 μm、10 Hz、7 μm/s，以STDGL3、GSE-1G、GSD-1G和MASS-1校准，Iolite软件处理。

4. 红外纹理与微量元素分布
（1）Zhuangzi Au矿床：IR成像显示振荡环带和zone 1—3三个暗区；BSE图像仅使暗区2和3呈较细亮带，暗区1不可见。LA-ICP-MS面扫显示As富集环带与IR暗区对应，暗区3的As为8800 ppm，暗区1为820 ppm，暗区2与3间为590 ppm，暗区1与2间为300 ppm；Cu和Au分布与As相似但浓度较低，暗区3的Cu为69 ppm、Au为6.4 ppm；Co和Ni主要富集于zone 0—2。结论为As主导该黄铁矿IR纹理，Cu、Au与As共分布，Co、Ni呈独立分布，低As带在BSE中不可辨。

（2）Linglong Au矿床：IR图像显示核部至边部的zone 1—3暗带，zone 3与颗粒边界重叠；相邻具相似IR环带的黄铁矿颗粒在BSE图像中无环带。面扫显示Co、Ni富集与IR暗区1和2空间一致，Co为250和520 ppm，Ni为32和27 ppm；As、Au、Pb升高的窄带与边缘暗区3对齐。结论为Co-Ni及边缘As-Au-Pb共同控制IR纹理，而BSE呈均质。

（3）Dexing Cu矿床：IR图像显示复杂暗区1—5，BSE图像无可见环带。Cu分布与IR暗区2、4、5强相关，峰值Cu约4800 ppm；As、Au富集与暗区1、3对应；Co、Ni分带位于Cu与As富集区之间的较亮区间，Co为77 ppm、Ni为33 ppm。结论为Cu主导IR暗区，As/Au和Co/Ni分别形成其他带，BSE不可分辨。

（4）Yinjiagou S-Cu-Mo矿床：IR图像显示由核至边的振荡zone 1、均质暗zone 2和振荡zone 3，BSE图像不可见。Cu分布与暗区1—3对应，点分析Cu为1300和1400 ppm；在Cu富集暗区2和3内可见As、Au、Pb升高带，As为52 ppm、Au为0.18 ppm。结论为Cu主导IR暗区，As-Au-Pb叠加，BSE无法显示。

讨论部分指出，黄铁矿IR图像中的结构主要与生长环带（以振荡环带为主）相关，局部也见耦合溶解–再沉淀（CDR）反应形成的结构；LA-ICP-MS面扫显示的微量元素分布与IR纹理高度一致，具体对应元素为Zhuangzi的As、Cu、Au，Linglong的Co、Ni、As、Au、Pb，Dexing的Cu、As、Au及Yinjiagou的Cu。IR暗区灰度强度与元素丰度正相关，支持IR纹理由替代进入晶格的微量元素控制。黄铁矿为半导体矿物，带隙能量（E_g，价带与导带间最小电子激发能）分隔价带与导带；Fe被Co、Ni、Cu等具有更多价电子的元素替代可形成施主能级（n型），S被As等具有较少价电子的元素替代可形成空穴（p型），两者均降低E_g、增强光子吸收并降低IR透射率，从而形成暗区。讨论进一步指出，单一IR暗带可由多种元素控制，不同暗带可对应不同元素，IR亮区也可相对富集某些元素（如Dexing黄铁矿的Co、Ni）；总体而言As、Cu、Co、Ni是关键控制元素。BSE与IR的差异在于BSE亮度主要受平均原子序数控制，Co、Ni、Cu替代Fe时原子序数相近，低浓度替代产生的BSE衬度可忽略；例如Zhuangzi暗区2和3的As为8800 ppm时在BSE中可辨，而暗区1的As仅820 ppm时不可辨；其他样品控制IR纹理的Cu为820–1400 ppm（Yinjiagou）、1100–4800 ppm（Dexing）、Co为250–520 ppm（Linglong）时BSE不可见。因此，IR显微术对黄铁矿细微微量元素变化通常比BSE更敏感，BSE均质黄铁矿可具复杂IR纹理。应用上，Zhuangzi IR纹理记录富Au-As流体脉动，早期低Au、As脉冲仅IR可辨；Linglong Co-Ni富集带记录早期相对高温流体，边缘As富集带记录中温流体；Dexing多阶段Cu富集带表明Cu以结构结合元素形式存在，并反映阶段性Cu富集；交替Cu、As、Co-Ni带反映成矿流体周期性成分变化，可能与阶段性流体沸腾或外部流体混入有关；Yinjiagou振荡Cu带后接Cu-As-Au-Pb共富集带，可能与沸腾向混合过程转变有关。总体而言，IR纹理与原位定量分析结合可用于解译流体演化、成矿过程及矿床成因机制。

结论部分翻译如下：对Zhuangzi Au、Linglong Au、Dexing Cu和Yinjiagou S-Cu-Mo矿床黄铁矿的LA-ICP-MS微量元素面扫表明，多种微量元素的环带模式与IR纹理在空间上一致。通过替代进入黄铁矿晶格的微量元素控制IR纹理，As、Cu、Co和Ni可能是关键控制微量元素。该研究强调，BSE图像中看似无环带的黄铁矿可在IR图像中具有与微量元素并入相关的复杂结构环带。IR显微术对黄铁矿中细微微量元素变化尤为敏感；当与原位定量分析结合时，可利用黄铁矿显微结构解译矿床流体演化、成矿过程与机制。