《Food Chemistry: X》：Effects of fat replacement by collagen-aloe-emodin-chitosan Pickering emulsions on the physicochemical properties and odor characteristics of frozen fish balls
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本研究探讨了由鱼皮胶原蛋白、芦荟大黄素和壳聚糖组成的三元复合物稳定的Pickering乳液作为脂肪替代物，对冷冻鱼丸理化性质和气味特征的影响。结果表明，该乳液有效抑制了脂质和蛋白质氧化，维持了蛋白质结构的稳定性。部分脂肪替代改善了鱼丸的结构、持水性（WHC）、
本研究探讨了由鱼皮胶原蛋白、芦荟大黄素和壳聚糖组成的三元复合物稳定的Pickering乳液作为脂肪替代物，对冷冻鱼丸理化性质和气味特征的影响。结果表明，该乳液有效抑制了脂质和蛋白质氧化，维持了蛋白质结构的稳定性。部分脂肪替代改善了鱼丸的结构、持水性（WHC）、质构特性和冻融稳定性。其中，50%替代比例优化了挥发性风味物质，减少了不良气味，并提升了感官品质。研究人员发现，Pickering乳液通过界面保护、自由基清除和金属离子螯合等机制，不仅提高了鱼丸的持水性和质构特性，还抑制了脂质和蛋白质氧化。利用低场核磁共振（LF-NMR）、拉曼光谱、感官评价、电子鼻和顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）等多维分析方法，研究人员系统评估了不同脂肪替代比例（0%、25%、50%、75%和100%）下Pickering乳液对冷冻鱼丸冰晶形态、水分迁移、质构特性、脂质和蛋白质氧化、蛋白质结构变化以及挥发性风味特征的影响。研究结果为开发具有优良风味品质和高稳定性的低脂鱼糜制品提供了理论依据和技术支持，并为Pickering乳液在水产品加工领域的应用提供了新的见解。
研究背景与目的
随着消费者对营养、安全及功能性食品需求的持续增长，开发兼具健康益处和理想感官特性的低脂水产食品成为食品科学的重要研究方向。鱼丸作为一种广受欢迎的鱼糜基产品，其品质高度依赖于适量脂肪的添加。传统动物脂肪如猪油和牛脂富含饱和脂肪酸和胆固醇，过量摄入与心血管疾病、肥胖和糖尿病等慢性病密切相关，这与现代消费者对低脂功能性食品的偏好日益不符。尤其在冷冻储运过程中，脂肪易发生氧化降解，进而加速鱼糜中的蛋白质氧化，导致水分流失增加、质地变硬以及不良风味化合物的积累，严重损害最终产品的营养价值和感官品质。因此，开发具有优异氧化稳定性、营养安全性和结构功能性的脂肪替代物，已成为改善冷冻鱼糜制品品质并拓展其应用的关键科学难题与技术瓶颈。
研究内容与结论
为解决上述问题，研究人员基于实验室前期工作，采用鱼皮胶原蛋白、壳聚糖和芦荟大黄素组成的三元复合物作为稳定颗粒，与玉米油共组装形成一种新型功能性Pickering乳液，并将其应用于冷冻鱼丸中以部分替代传统猪油。该体系中，胶原蛋白作为结构增强剂有助于形成稳定致密的蛋白质网络；壳聚糖凭借其优异的亲水性、生物相容性和成膜性增强系统的保水性和结构稳定性；芦荟大黄素作为一种天然酚类抗氧化剂，通过清除自由基和螯合金属离子有效抑制脂质和蛋白质氧化。研究旨在系统评估不同脂肪替代比例（0%、25%、50%、75%、100%）下该Pickering乳液对冷冻鱼丸品质的影响，并阐明其质量调控机制，为开发高品质低脂鱼糜制品提供理论依据和技术支持。
主要关键技术方法
研究人员采用了多维分析方法，包括：利用光学显微镜观察经苏木精-伊红（HE）染色的冷冻切片以分析冰晶形态；使用质构仪进行两次循环轴向压缩测试测定硬度、弹性、内聚性和咀嚼性等质构参数；通过离心法测定持水性（WHC）；利用低场核磁共振（LF-NMR）测量横向弛豫时间（T2）并结合磁共振成像（MRI）分析水分状态与分布；通过硫代巴比妥酸反应物（TBARS）值表征脂质氧化程度，通过测定羰基含量评估蛋白质氧化程度；采用拉曼光谱分析蛋白质二级结构和二硫键构象；由10名经过培训的食品科学背景评审员进行感官评价和气味感官评分；使用配备10个传感器探头的PEN3型电子鼻分析气味轮廓；利用顶空气相色谱-离子迁移谱（HS-GC-IMS）鉴定挥发性风味化合物；最后运用方差分析（ANOVA）、偏最小二乘判别分析（PLS-DA）和Pearson相关性分析进行数据处理。
研究结果
3.1 冰晶形态
随着Pickering乳液替代比例升高，鱼丸中形成的冰晶更小且分布更均匀。50%替代组显示出更致密连续的微观结构，有效抑制了水分迁移和冰的重结晶。这归因于Pickering乳液填充空隙并强化凝胶网络、胶原蛋白和壳聚糖的亲水性增强保水性，以及Pickering颗粒提供异质成核位点促进均匀冰晶形成。
3.2 质构特性
增加Pickering乳液替代比例使鱼丸的硬度、弹性、内聚性和咀嚼性先升后降。50%替代组的硬度和咀嚼性达到最大值，分别比全脂组高12.57%和13.25%。适度替代可通过三元复合颗粒与肌原纤维蛋白间的氢键和静电相互作用增强凝胶强度。然而，超过50%的替代会破坏有序凝胶结构导致质构下降。冷冻处理整体降低了质构品质，但50%替代组的Pickering乳液显著缓解了冷冻引起的结构损伤。
3.3 水分状态与分布
50%脂肪替代组的不动水比例最高（94.06%），自由水比例最低（1.64%），表明水分分布更均匀。Pickering乳液的颗粒稳定界面结构增强了凝胶网络的致密性，从而提升物理截留水分的能力。冷冻后，全脂组不动水从93.37%降至79.57%，而50%替代组仅从94.06%降至87.17%，显示出更好的水分保持能力和抗水分迁移特性。
3.4 脂质氧化
新鲜鱼丸中，50%替代组的TBARS值最低（0.11 mg MDA/kg），表明此替代水平最有效抑制了脂质氧化。这归功于芦荟大黄素的酚羟基清除自由基和螯合促氧化金属离子的能力。冷冻显著增加了所有组的TBARS值，但50%替代组的增幅显著低于全脂组，这得益于壳聚糖和胶原蛋白对金属离子的螯合作用以及形成的致密界面层限制了氧气接触。
3.5 蛋白质氧化
随着Pickering乳液替代比例增加，鱼丸的羰基含量先降后升，25%替代组羰基含量最低。冷冻导致所有组羰基含量显著增加，但25%-50%的部分替代显著降低了冷冻鱼丸中的羰基含量。乳液组分（芦荟大黄素、壳聚糖、胶原蛋白）的抗氧化活性、对蛋白质网络稳定性的增强以及对冰晶损伤的缓解共同抑制了蛋白质氧化。
3.6 蛋白质构象变化
在50%替代水平下，α-螺旋含量达到最大值37.36%，比全脂组高4.89%。冷冻导致α-螺旋含量下降，但50%替代组的降幅（2.05%）远小于全脂组（4.63%），表明Pickering乳液通过弱相互作用稳定了蛋白质构象。对于二硫键，50%替代组最稳定的g-g-g构象含量最高（24.96%）。冷冻后，全脂组g-g-g含量减少54.41%，而50%替代组仅减少9.70%，表明乳液促进了二硫键向稳定构象转化。酪氨酸微环境分析显示，脂肪替代组在冷冻前后I850/I830比值变化较小，表明乳液稳定了酪氨酸残基微环境和蛋白质三级结构。
3.7 感官评价与气味感官
感官评分随替代比例先升后降，50%替代组在外观、气味和滋味方面得分最高。冷冻无乳液添加的鱼丸感官评分显著低于有乳液替代的组。50%替代组的冷冻鱼丸与新鲜组在多项指标上无显著差异，证实Pickering乳液能有效减轻冷冻对感官品质的负面影响。气味感官分析显示，50%替代组的鱼腥味、油脂味和土腥味评分最低，鱼香味评分最高。
3.8 气味轮廓分析
电子鼻雷达图显示，50%替代组对氮氧化物、甲基化合物、硫化物等传感器的响应高于全脂组，表明脂肪替代增强了风味化合物的释放和香气复杂性。主成分分析（PCA）成功区分了不同处理组的气味特征，50%替代组与全脂组明显分离。
3.9 挥发性风味化合物
通过HS-GC-IMS共鉴定出43种挥发性化合物。偏最小二乘判别分析（PLS-DA）显示，50%替代组在冷冻前后的聚类更为紧密，表明乳液有效保持了风味轮廓。筛选出的21种VIP>1的关键差异化合物主要为醛类、醇类和酮类。50%替代组显著降低了己醛、庚醛、1-辛烯-3-醇等典型腥味物质的峰强度，同时增加了1-丁醇、2-呋喃甲醇等愉悦香气物质的峰强度，并促进了酮类化合物的积累。
3.10 相关性分析
Pearson相关性分析揭示，质构特性（尤其是弹性）、水分状态（结合水和不动水比例）以及蛋白质构象（α-螺旋、β-折叠、g-g-g构象）与多种愉悦风味物质呈正相关，而与不良风味物质呈负相关。羰基含量与乙偶姻和乙酸乙酯呈正相关，TBARS值与3-戊酮呈负相关，表明氧化程度直接影响风味化合物的形成与释放。
讨论与结论
本研究表明，由鱼皮胶原蛋白-芦荟大黄素-壳聚糖三元复合物与玉米油构建的Pickering乳液能够显著提升冷冻鱼丸的整体品质。其中，50%的脂肪替代比例表现最佳，能有效抑制冷冻过程中冰晶过度生长和重结晶，减少水分迁移和损失，维持鱼丸中稳定的水分分布和持水性。同时，它稳定了蛋白质二级结构和二硫键构象，减缓了蛋白质氧化和变性，增强了凝胶网络的完整性。此外，该配方改善了质构特性，缓解了冷冻引起的质地劣化。Pickering乳液抑制了脂质和蛋白质氧化，减少了己醛、庚醛和1-辛烯-3-醇等腥味化合物的生成，并保留了愉悦风味物质的释放，从而显著提升了冷冻鱼丸的感官和风味品质。这项研究为开发具有优良风味品质和高稳定性的低脂鱼糜制品提供了重要的理论依据和技术支持，并为Pickering乳液在水产品加工领域的应用提供了新的见解。
