《Food Hydrocolloids》：Tuning oil-water interfacial properties of chitosan/oxidized carboxymethyl tamarind seed polysaccharide Schiff base complexes: Role of mass ratio
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•在CS与OCMTSP之间开发了一种新型多糖基希夫碱复合体系。•1:3的CS/OCMTSP复合物表现出更小的粒径、更好的表面润湿性和增强的界面活性。•CS/OCMTSP复合物的界面非线性响应主要由界面网络的变化主导。•最佳交联化学计量比与高希夫碱密度共同决定界面内聚力、面内相互作
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在CS与OCMTSP之间开发了一种新型多糖基希夫碱复合体系。
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1:3的CS/OCMTSP复合物表现出更小的粒径、更好的表面润湿性和增强的界面活性。
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CS/OCMTSP复合物的界面非线性响应主要由界面网络的变化主导。
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最佳交联化学计量比与高希夫碱密度共同决定界面内聚力、面内相互作用及抗变形能力。
引言
基于乳液的食品体系在现代食品工业中已不可或缺，它们既是包封生物活性化合物的载体，也能开发出具有理想感官特性的低脂产品（Zhang等，2025）。乳液稳定性取决于吸附在油水界面的乳化剂性质，这些乳化剂能降低界面张力，并形成保护层以防止聚结、絮凝和奥斯特瓦尔德熟化。消费者对健康产品的需求已将焦点从合成表面活性剂转向天然食品级乳化剂，其中多糖因其固有的生物相容性、生物可降解性和法规接受度而受到关注（Yin等，2026）。
壳聚糖（CS）是一种由甲壳素脱乙酰化得到的阳离子多糖，已成为乳液稳定化方面特别有前景的候选材料（Gao等，2025）。其独特结构包括沿聚合物骨架分布的一级氨基（-NH2），这些氨基在酸性条件下赋予壳聚糖正电荷，并为化学偶联提供反应位点（Mai等，2025）。然而，壳聚糖单独使用时乳化能力有限。Chen等人（2017）证明，在pH 1至6.5范围内，壳聚糖包覆的中链甘油三酯液滴极易发生乳析和聚结（Chen等，2017）。由壳聚糖基颗粒稳定的乳液主要呈现单层界面结构，机械强度差，易受pH变化、离子强度波动和热处理等环境胁迫的影响（Gao等，2025）。
通过高碘酸盐氧化在多糖中引入醛基，随后与壳聚糖的氨基形成希夫碱，已被证明在改善CS的乳化能力方面特别有效。希夫碱反应是一级胺与醛之间的动态缩合反应，生成亚胺键（C=N），具有条件温和、可逆性和稳定共价键合的特点，能显著增强界面结构。值得注意的是，希夫碱键的动态性质赋予其自修复特性（Zhang等，2025）。后续研究进一步拓展了希夫碱化学在乳液体系中的应用。Chen等人（2017）证明，肉桂醛的原位界面希夫碱偶联通过共价结合和界面交联显著改善了CS稳定乳剂的形成和稳定性（Chen等，2017）。这种改善归因于两个主要因素：（i）亲脂性肉桂醛基团与亲水性壳聚糖链的共价结合，形成具有良好表面活性的偶联物；（ii）肉桂醛对吸附的壳聚糖层进行界面交联，在脂质液滴周围形成刚性聚合物包覆层。Tang等人（2023）利用壳聚糖-阿拉伯胶共凝聚复合物（CGAC）与肉桂精油中的肉桂醛来稳定高内相Pickering乳液（Tang等，2023）。他们的工作表明，肉桂醛、壳聚糖和阿拉伯胶之间发生了非共价和希夫碱反应，显著降低了界面张力并增加了CGAC在油水界面的吸附，从而形成厚而致密的界面层。
罗望子种子多糖（TSP）是一种中性半乳糖木葡聚糖，近年来作为一种具有理想乳液稳定特性的新兴亲水胶体而受到认可。天然TSP表现出优异的耐热、耐盐和冻融稳定性，但其中性特性限制了与带相反电荷聚合物的静电相互作用。羧甲基化引入阴离子羧甲基基团（-CH2COOH），赋予其负电荷并改善冷水溶解度，从而实现与壳聚糖的静电复合。我们前期的工作表明，羧甲基罗望子种子多糖（CMTSP）/CS复合物能在极低浓度（0.05 wt%）下稳定油相分数高达85%的高内相乳液（Sun等，2024）。这些发现确立了CMTSP/CS复合物通过非共价相互作用作为有效乳液稳定剂的地位。然而，静电复合物本身易受环境扰动的影响。pH或离子强度的变化会削弱或破坏静电吸引，损害乳液稳定性。此外，静电结合的可逆性可能导致多糖组分在界面发生置换，限制了界面膜的长期稳健性。
鉴于希夫碱化学在增强多糖基乳液体系方面的成功验证，本研究假设通过先氧化CMTSP引入醛基，再通过希夫碱键将OCMTSP与CS共价交联，可获得界面稳定能力显著增强的多糖复合物。氧化羧甲基罗望子种子多糖（OCMTSP）将同时带有两类官能团：能与壳聚糖氨基形成共价亚胺键的醛基（-CHO），以及保留静电相互作用潜力的羧甲基基团（-CH2COOH）。这种双重功能为构建共价主导、静电辅助的界面稳定体系提供了独特机会，其中希夫碱键在油水界面提供牢固锚定，而羧甲基基团则贡献额外的静电排斥和空间位阻。
据我们所知，尚无研究探讨通过希夫碱键构建壳聚糖/氧化羧甲基罗望子多糖复合物用于乳液稳定化，也未系统研究该多糖体系中共价复合与静电复合的比较优势。因此，本研究旨在：（i）合成并表征不同氧化程度和质量比（5:1、3:1、1:1、1:3、1:5）的CS/OCMTSP复合物，量化希夫碱交联度和理化性质；（ii）系统比较共价CS/OCMTSP复合物的界面吸附行为、界面流变性质（包括大振幅振荡膨胀（LAOD）和一般应力分解（GSD）分析）和乳化性能；（iii）阐明希夫碱交联增强界面膜强度和整体乳液稳定性的界面力学响应机制。LAOD方法探测界面膜在大变形下的非线性粘弹性响应，而GSD方法将该响应定量分解为网络相关（奇次谐波）和密度相关（偶次谐波）贡献（de Groot等，2023）。本研究旨在阐明共价多糖偶联如何实现高性能健康乳化剂的设计，并为开发具有改善稳定性和货架期的多糖基乳液提供实践指导。
章节片段
材料
壳聚糖（CS，Mw ≈ 7.38 × 104 Da，脱乙酰度≥98%）、高碘酸钠（NaIO4，≥99.5%）、盐酸羟胺（99.99%）和乙二醇购自阿拉丁有限公司（中国上海）。罗望子种子多糖（TSP，纯度≥95%）和一氯乙酸（MCA，纯度≥98%）购自迈金生物化学有限公司（中国上海）。所有其他试剂均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司（中国北京）。
OCMTSP氧化条件的优化
OCMTSP氧化条件的优化结果如图S2所示。如图S2所示，OCMTSP的氧化条件通过四个参数进行优化。随着NaIO4浓度的增加，醛氧化程度升高，但在质量比为0.8:1时趋于平稳，这是由于醛基与羟基之间形成了半缩醛（Painter，1982）。考虑到较高氧化程度虽能提高产率但会降低溶解度（图S2E），选择mNaIO4:mCMTSP = 0.6:1作为
结论
本研究通过高碘酸盐氧化成功制备了氧化羧甲基罗望子多糖（OCMTSP），并通过希夫碱键和静电相互作用与壳聚糖（CS）共价偶联，形成了一系列不同质量比的CS/OCMTSP复合物。加热处理后的1:3 CS/OCMTSP复合物表现出最高的希夫碱交联度（94.1%）、最小的粒径、平衡的润湿性和最佳的界面吸附。界面吸附动力学、线性和
CRediT作者贡献声明
Fusheng Sun：写作–初稿、验证、监督、正式分析、数据管理。Yuanman Liang：写作–初稿、可视化、资源、调查、正式分析、数据管理。Chuanxin Pan：资源、调查、正式分析。Farah Zaaboul：监督、资源、调查。Nan Yang：写作–审阅与编辑、监督、方法论、概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（32202049）、湖北省自然科学基金（2021CFA070）、发酵工程教育部重点实验室（202509FE16）、湖北工业大学国家“111”细胞调控与分子药学中心（XBTK-2022016）、湖北省工业微生物交叉创新开放重点实验室（202209KF06）以及湖北工业大学（XJ2021002001）的资助。
Fusheng Sun|Yuanman Liang|Chuanxin Pan|Farah Zaaboul|Nan Yang
