基于水热碳化与热解联用的开心果壳零废弃高值化利用及绿色提取研究

《Current Research in Green and Sustainable Chemistry》：Toward zero-waste valorisation of pistachio shells via hydrothermal carbonisation and pyrolysis

　　

本研究通过水热碳化（Hydrothermal Carbonisation, HTC）与热解（Pyrolysis）技术实现开心果壳中化学物质的绿色提取。该研究在零废弃（zero-waste）层级中树立标杆，为工业规模生物炼制（biorefineries）提供了稳健且经济可行的蓝图。热解过程生成固态生物炭（biochar）与高冷凝生物油（bio-oil）。研究证实，通过战略性整合热化学转化（thermochemical conversion）与先进吸附净化（adsorptive purification），木质纤维素前体（lignocellulosic precursors）可被完全高值化利用。所得固态产物为一种稳健的环境吸附剂，无需严苛化学活化即可去除超过96%的亚甲基蓝（methylene blue, MB）。此外，生物油富含酚类（phenols）、醛类（aldehydes）、酮类（ketones）、酸类（acids）、醇类（alcohols）、酯类（esters）以及脂肪族/芳香族碳氢化合物（aliphatic/aromatic hydrocarbons）。

全球人口增长与工业化推动能源与化学品需求，传统线性经济导致化石能源依赖及农林废弃物堆积。循环生物经济（Circular Bioeconomy）下的零废弃（zero-waste）理念强调农业残余物完全回用。开心果硬壳占果核总重45%，目前多被低效焚烧，但其具有致密木质纤维素（lignocellulosic）结构、低灰分及高热值（16.85–17.47 MJ/kg），且富含纤维素、半纤维素与高比例木质素，是优质热化学原料。然而，传统热化学转化多聚焦单产物回收，液相复杂、重质焦油导致分析困难，固相残留物亦常被忽视。为此，研究人员在《Current Research in Green and Sustainable Chemistry》发表论文，整合水热碳化（250–300 °C）与热解（400–500 °C）路径，构建全面零废弃生物炼制框架，实现开心果壳全组分高值化利用。

Bar?? Y?ld?z、Koray Alper、Mustafa Zafer ?zel和?lknur Durukan等以土耳其加济安泰普（Gaziantep, Türkiye）开心果壳（1–2 mm）为原料，经水热碳化（Hydrothermal Carbonisation, HTC）（250 °C、300 °C，高压釜）与热解（Pyrolysis）（400 °C、500 °C，固定床，N₂氛围）转化，液相经大孔吸附树脂柱纯化。表征手段包括气相色谱-质谱联用（GC-MS）、高效液相色谱（HPLC）、扫描电子显微镜（FE-SEM）、比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及热重分析（TGA）；并以亚甲基蓝（MB）批次吸附评估性能。

3.1 温度依赖的热化学转化。HTC随温度升高（250 °C至300 °C），水热炭（hydrochar）产率因热降解与溶解下降；热解（Pyrolysis）在400 °C与500 °C产出生物炭（biochar）及约8–10 mL高冷凝生物油。

3.2 液相化学特征。
3.2.1 GC-MS半定量分析。GC-MS显示，精制液相中酚类占主导，源于木质素（lignin）解聚，2,6-二甲氧基苯酚（2,6-dimethoxyphenol）为主要标志物。HTC 250 °C液相以酚类（65.11%）和醛类（34.89%）为主；300 °C醛类消失，出现有机酸与含氮组分。热解400 °C形成酮类、醇类、酸类平衡；500 °C剧烈热裂生成纯非含氧烃类（烷烃-烯烃-炔烃）。
3.2.2 柱处理对液相组成的影响。HPLC（280 nm）证实树脂柱有效分离纯化：乙醇洗脱馏分高度浓缩半极性/极性酚类峰，水相峰型宽泛，表明目标化合物被成功保留并富集。

3.3 固体产物的结构与理化表征。
3.3.1 工业分析与元素分析。原料挥发分82.19%，灰分1.34%，碳含量45.56%，氧48.19%。经HTC碳含量升至69.55%–73.10%；500 °C热解碳含量最高82.40%，氢、氧分别降至3.36%和13.74%。
3.3.2 表面与形貌性质（BET与SEM）。水热炭比表面积24.81–31.56 m²/g、形貌致密；生物炭比表面积53.89–61.03 m²/g（500 °C），呈互联大孔蜂窝状。
3.3.3 结构演变（XRD与FTIR）。XRD显示原料纤维素峰（2θ≈16°、22°）经HTC减弱，400 °C与500 °C完全消失，出现2θ≈20°–25°宽化漫散带，表明无序芳香缩合。FTIR证实水热炭保留极性位点，极端热解消除O–H与脂肪族C–H，促进芳香C=C伸缩振动（约1600 cm^-1）。
3.3.4 热稳定性。TGA显示800 °C时原料残留约21 wt.%，水热炭与生物炭分别增至47 wt.%–52 wt.%和70 wt.%–79 wt.%，接近高秩煤。
3.3.5 能量潜力评估。高位发热量（Higher Heating Value, HHV）由原料15.16 MJ/kg提升至500 °C生物炭的31.81 MJ/kg。

3.4 生物炭与水热炭的吸附性能。
3.4.1 实验参数的影响。MB去除在前40–60 min迅速，120 min达平衡，500 °C生物炭最优。浓度从1 mg/L升至5 mg/L时，去除率由97.00%微降至96.43%，q_e由4.85 mg/g增至24.11 mg/g。pH 4–10范围内去除率稳定于96.15%–96.40%。温度30–60 °C去除率仅从96.43%微升至97.08%，室温即可高效运行。
3.4.2 等温模型拟合。Freundlich模型拟合极佳（R² > 0.999），Langmuir拟合较差（R² 0.8807–0.8923）。
3.4.3 吸附机理讨论。机理为静电吸引、π-π电子相互作用、氢键及物理孔填充扩散的协同作用。

讨论指出，本研究成功设计并执行了全面的零废弃生物炼制方法，固相同时用作高发热量燃料与环境吸附剂，液相通过树脂柱富集酚类。与既往单产物研究及化学活化法（产生二次危废）相比，本研究避免了有毒试剂，尽管500 °C生物炭比表面积（61.03 m²/g）低于化学活化材料，但实现了无化学活化的高效吸附（>96% MB去除）。HTC通过亚临界水水解实现高选择性含氧化合物分布，热解依靠深度脱氧生成多元化烃类分布。研究局限包括间歇操作，未来需连续流中试、生命周期评价（Life-Cycle Assessment, LCA）与技术经济分析（Techno-Economic Analysis, TEA），并探索水相循环与不可凝气体（CO、CO₂、H₂、CH₄）热能回收。结论部分强调，本研究首次报道采用SEPLITE LXA88大孔吸附树脂柱稳定开心果壳热化学液体。500 °C深度热解制备高位发热量31.81 MJ/kg且无需化学活化的生物炭，对MB去除率超96%；250–300 °C HTC结合树脂处理释放高价值酚类平台化合物（主要为2,6-二甲氧基苯酚和甲氧基苯酚），为树脂、胶粘剂与抗氧化剂合成提供可再生原料。研究确立依据目标产物选择热化学路径的策略，为工业规模生物炼制提供全面路线图。