一个萘分子与两个苯分子的结合有多强？对两两相互作用和三体非共价相互作用的理论研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：How strongly does one naphthalene molecule bind to two benzene molecules? A theoretical study of pairwise and three-body non-covalent interactions

　　

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  对Np–Bz₂异三聚体非共价相互作用的综合理论研究。
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  利用DLPNO-CCSD(T)/CBS计算获得的基准相互作用能。
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  SAPT分析揭示了色散在三聚体稳定化中的主导作用。
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  QTAIM和NCI分析表征了分子间接触的拓扑结构。
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  三体效应显著影响异三聚体构象的稳定性。

引言

分子行为对分子间相互作用、界面效应、环境条件以及外部电场或磁场高度敏感。尽管分子实体在结构上保持完整，但控制相同分子、不同分子物种或表面之间相互作用的非共价力的性质和平衡最终决定了所涌现的性质[1]，[2]，[3]。因此，全面理解非共价相互作用对于阐明生物系统、超分子化学、凝聚相物理和材料科学中这些变化的原因至关重要[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。这些相互作用源于静电、交换-排斥、诱导和色散贡献的组合，并通过各种非共价基序表现出来，包括氢键、卤键、$\pi$–$\pi$堆积、CH–$\pi$相互作用、阴离子–$\pi$和阳离子–$\pi$相互作用[9]。多体系统中的非共价相互作用本质上是非加性的，其大小强烈依赖于分子环境，有时变化可达两到三倍。因此，这些系统的整体结构和性质由所有相互作用组分的协同效应所控制[10]。多体系统中的总相互作用能可以表示为二体、三体和更高阶贡献之和。非加性三体项是成对相互作用之外的第一个修正项，也是多体效应的关键指标[11]，[12]。尽管在分子簇和凝聚相系统中表征二体复合物和非加性三体相互作用方面取得了重大进展，但对这些原型相互作用的全面理解仍不完整[13]。

以往的研究广泛调查了非加性三体相互作用，分析了来自3B-69数据集的23个分子晶体结构及其对应的69个三聚体，并比较了它们的相互作用能[14]。水三聚体[15]、苯三聚体[16]，[17]也已被充分表征。对异分子(Bz${}_{2?3}$-(H₂O)${}_{1?2}$)簇的研究表明，$\pi$–$\pi$堆积比CH–$\pi$相互作用更有利，使得水分子能够充当芳香环之间的桥梁[18]。最近，在CCSD(T)/CBS水平上开发了3BHET基准数据集，并使用各种密度泛函、半经验和机器学习方法进行了评估[13]。此外，基于SH250数据集中含卤键复合物的3BXB基准数据集也被用于研究三体相互作用的影响[19]。3B-69和S22(3)数据集，以及从酶-抑制剂系统中提取的509个三聚体，已被用于通过机器学习方法预测三体相互作用能[20]。

本研究将Np–Bz₂异分子三聚体作为孤立的气相簇进行研究，由两个苯环与一个中心萘单元相互作用，以阐明三体非共价系统中$\pi$–$\pi$堆积和CH–$\pi$相互作用之间的相互作用。气相量子化学计算为检查分子间相互作用的内在特征提供了稳健的框架，因为它排除了诸如溶剂极化和晶体堆积等环境影响。使用多种DLPNO-CCSD(T)/CBS外推方案系统地比较了相互作用能和色散能，并以MP2和SAPT2+(3)方法为基准。DLPNO-CCSD(T)通过仅在耦合簇水平上处理具有显著贡献的电子对，提供了对规范CCSD(T)的高效近似，以保持高精度[21]，[22]。此外，多个研究小组已在复合方法框架或基组外推方案中实现了DLPNO-CCSD(T)[23]，[24]，[25]。DLPNO-CCSD(T)的化学精度分为三个阈值：LoosePNO、NormalPNO和TightPNO[26]。DLPNO-CCSD(T)计算中的误差可能来自三个来源：基组不完备性、PNO阈值的使用以及(T)中不完全的三重或更高阶激发修正[25]。焦点点分析能够估计DLPNO-CCSD(T)/CBS相互作用能，从而减少基组不完备性误差。这种估计是通过将DLPNO-CCSD(T)修正项加到DLPNO-MP2/CBS值上实现的。修正项定义为DLPNO-CCSD(T)和DLPNO-MP2相互作用能之差，两者均使用中等基组进行评估[27]，[28]。

评估三体色散的一种方法是超分子方法，其中三体相互作用能通过从系统的总相互作用能中减去单体、二聚体和三聚体的相互作用能来计算[29]。此外，SAPT2+(3)提供了将二体相互作用能物理上分解为静电、交换、诱导和色散分量的方法，使其能够与超分子方法进行直接比较[30]，[31]。进一步采用了前沿分子轨道分析（FMO）[32]、非共价相互作用可视化（NCI）[33]和Hirshfeld表面（HS）指纹分析[34]来表征异三聚体的电子结构和分子间相互作用。总体而言，这项工作提供了对三体芳香相互作用的高质量分析，并确定了准确描述混合芳香三聚体的有效计算方案。

章节片段

计算方法

使用PBE0-D3(BJ)泛函和def2-TZVPP基组对Np–Bz₂异三聚体进行了几何优化和频率计算（笛卡尔坐标见支持信息表SI:1-6）[35]，[36]，[37]。在相同的理论水平上进行了谐波频率计算，以确认所有优化结构对应于势能面上的真实极小值，且没有虚频。获得了相互作用（$E_{int}$）和色散（$E_{disp}$）能量

几何结构

通过几何优化和谐波频率分析，确定了NpBz₂异三聚体的六个不同的局部极小值构型，分别对应于平行面（PF）、平行位移（PD）、平行倾斜（PT）、夹心（S）、T形（T）和倾斜（C）构型（图1）。这些构型旨在比较位移$\pi$–$\pi$堆积、T形CH–$\pi$相互作用以及混合$\pi$–$\pi$/CH–$\pi$排列。PD和S构象采用面对面相互作用，而

结论

本研究对Np–Bz₂异三聚体构型的结构、能量、电子性质和非共价相互作用进行了全面的理论分析。使用DLPNO-CCSD(T)/CBS复合方法、MP2/CBS计算、PBE0-D3和SAPT2+(3)/aug-cc-pVTZ评估了总相互作用能，包括二体和三体贡献。结果表明，相互作用能主要由二体贡献主导，而三体贡献提供

资助

计算资源由沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的Shaheen III超级计算机提供。作者未获得本研究的外部财务支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的会影响到本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

阿里·哈姆扎·阿莱萨