采用球磨工艺处理硫化锡，以提升电化学CO?还原为甲酸的效率

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Ball-milling engineering of tin sulfides for enhanced electrochemical CO 2 reduction to formic acid

　　

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  SnS和SnS₂是通过pH调控的水热法合成的。
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  球磨技术实现了对硫化锡结构的可控工程化调整。
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  经过球磨处理的SnS₂表现出82%的HCOOH法拉第效率，并具有良好的稳定性。
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  这一性能得益于其丰富的活性（001）晶面和更快的电荷转移速率。
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  引言

  自工业革命以来，化石资源的过度开发和利用导致大气中CO₂浓度急剧增加，引发了严重的全球环境问题[1],[2]。因此，减少温室气体排放和开发可持续的能源转化与储存技术已成为全球科学界和工业界的紧迫研究重点[3]。在各种CO₂转化策略中，电催化二氧化碳还原反应（ECO₂RR）作为一种关键且具有前景的方法脱颖而出，它能够将CO₂转化为C₁产物（例如HCOOH、CO、CH₄、CH₃OH）以及多碳产物（例如C₂H₄、C₂H₅OH）[4],[5]。这不仅归因于其在选择性地将温室气体转化为高附加值化学品方面的能力，还在于它能够利用可再生能源（例如太阳能、风能、水能）——这一过程符合清洁能源战略，并且能够精确调节质子-电子转移路径，从而适应各种催化剂和反应条件[6],[7],[8],[9]。

  甲酸及其共轭碱甲酸盐被认为是具有经济可行性的能源相关应用候选物质[10]。作为高价值的化学原料和理想的液态氢储存材料，它们具有低的生产能耗以及便捷的储存和运输方式[11]。因此，选择性地将CO₂还原为HCOOH受到了广泛的研究关注。迄今为止，用于HCOOH生产的电催化剂主要包含锡（Sn）、铋（Bi）、铟（In）及其相应的金属氧化物、复合材料和双金属催化剂[3],[12]。其中，基于Sn的催化剂因其低成本、地球上丰富的储量、无毒性以及对HCOOH生产的高度选择性而成为研究热点[13]。然而，原始的Sn金属催化剂在ECO₂RR反应环境中容易发生氧化，而制备的Sn基氧化物催化剂通常具有较低的导电性、有限的活性位点以及较差的催化稳定性。尽管如此，人们投入了大量努力来设计用于ECO₂RR的Sn基催化剂。有趣的是，研究表明，在催化过程中在Sn金属表面原位生成的氧化物能够显著提高催化剂的ECO₂RR性能，这启发了设计具有稳定氧化物状活性位点和高导电性的非金属Sn基催化剂[9],[14],[15]。

  金属硫化物具有独特的层状晶体结构、丰富的表面吸附位点以及可调的电子构型，这些特性使它们成为ECO₂RR电催化剂的理想选择[16],[17],[18]：它们极性的S-M（金属）键可以有效地捕获和激活非极性的CO₂分子，而可调的电子结构可以优化关键的ECO₂RR中间体的吸附能，同时通过削弱氢气的吸附（HER）反应来抑制竞争性反应[19],[20]。硫化锡（SnS_x，主要是SnS和SnS₂）是典型的层状金属硫化物，具有可调节的Sn/S比例和晶体结构，可以实现ECO₂RR过程中电子结构和质子转移的动力学双重调节。然而，原始的水热合成SnS_x催化剂仍面临诸如活性位点有限、电化学活性表面积低和电荷转移动力学缓慢等问题，导致ECO₂RR活性和HCOOH选择性不佳。

  机械球磨是一种简单且可扩展的材料工程策略，已被广泛用于改固体催化剂的微观结构[21]。该方法可以通过机械力诱导晶粒细化、晶格畸变、表面缺陷的产生以及暴露高活性的晶体晶面，从而有效增加活性位点的数量并优化催化剂的表面电子性质，而不改变其基本的化学组成[22]。此外，在球磨过程中引入惰性无机盐（例如KNO₃）可以作为研磨助剂，提高研磨效率并防止纳米级催化剂颗粒的重新聚集[23]。

  在本研究中，SnS_x催化剂是通过受控方法合成的（SnS用尿素，SnS₂不用尿素），然后通过KNO₃辅助的球磨处理制备了SnS-BM和SnS₂-BM催化剂。通过SEM、TEM、XRD、Raman和XPS系统地表征了球磨对SnS_x的形态、结构、晶体和化学性质的影响。所有催化剂在0.1 mol·L^?1 KHCO₃电解液中的ECO₂RR性能通过一系列电化学测量（LSV、CV、EIS、计时电流法）和产品分析（IC、GC）进行了评估。此外，还利用DFT计算阐明了SnS_x形成的pH依赖性反应路径以及不同SnS_x晶面对CO₂至HCOOH转化的固有催化机制。建立了球磨引起的微观结构变化与ECO₂RR性能提升之间的关系，并明确了SnS₂-BM优异催化性能的关键因素。本研究提供了一种简单有效的机械工程策略，用于优化金属硫化物催化剂的性能，并为高性能Sn基催化剂的设计和开发提供了深入的基础理解，以实现ECO₂RR到HCOOH的转化。

  章节片段

  材料与化学品

  无水氯化亚锡（SnCl₂）、硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂）、尿素（CO(NH₂)₂、乙醇（C₂H₅OH）、碳酸氢钾（KHCO₃均购自Sinopharm Chemical Reagents Co., Ltd。Nafion溶液（5%）由Suzhou Sinero Technology Co., Ltd.提供。所有制备过程中使用的是电阻率为18.2 MΩ cm的Millipore Milli-Q级去离子（DI）水。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

  SnS和SnS₂的合成

  SnS是通过...

  结果与讨论

  如图1所示，SnS（SnS₂）催化剂是通过一种简便的水热方法合成的。SnS在尿素水解诱导的碱性条件下获得，而SnS₂则在无尿素的中性条件下制备。然后将制备的SnS和SnS₂分别进行KNO₃辅助的球磨处理，得到SnS-BM和SnS₂-BM。

  SnS的SEM图像（图2(a)）显示其形态主要由交织的、随机分布的纳米棒状结构组成，这些结构具有较高的...

  结论

  本研究采用了pH可调的水热合成方法制备了SnS（尿素-碱性条件）和SnS₂（中性介质）。随后的KNO₃辅助球磨处理产生了SnS-BM和SnS₂-BM。球磨作用使晶粒细化、晶格发生应变并产生表面缺陷，同时保持了Sn⁴⁺/S^2?的氧化状态，增强了高活性SnS₂(001)晶面的暴露。在0.1 mol·L^?1 KHCO₃电解液中，SnS₂-BM的HCOOH法拉第效率达到了82%。

  CRediT作者贡献声明

  Fajun Li：撰写——初稿。 Xuancheng Gong：数据整理。 Menghan Zhang：形式分析。 Yahan Luo：实验研究。 Hongwei Shi：概念构思。 Zhong Jin：撰写——审稿与编辑。 Qingwen Meng：方法学研究。 Ziyue Pan：数据整理。 Tianyu Shen：形式分析。 Guizhi Wang：概念构思。

  利益冲突声明

  本手稿的提交不存在利益冲突，所有作者均同意发表。我代表我的合作者声明，所描述的工作是原创的，尚未在其他地方以全部或部分形式发表。所有列出的作者均已批准该手稿。

  致谢

  本研究得到了安徽省青年骨干教师国内研修计划（JNFX2023067）、科研平台（2023KYPT03、2021XJPT07）以及学术和技术领导人才培养计划（2024XJHB07）的支持。

  Fajun Li|Xuancheng Gong|Menghan Zhang|Yahan Luo|Qingwen Meng|Ziyue Pan|Tianyu Shen|Guizhi Wang|Hongwei Shi|Zhong Jin