花状氧化锆负载钛硅分子筛-1复合催化剂：高效的活性位点可及性与增强的选择性氧化性能

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Flower-like zirconia supported titanium silicalite-1 composite catalyst: Efficient active site accessibility and enhanced selective oxidation performance

　　

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  硫酸盐调控合成花状ZrO₂载体。
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  负载型TS-1/f-ZrO₂通过中心辐射状孔道实现快速传质。
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  Ti-O-Zr键优化了Ti的配位和分散。
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  改变TS-1负载量可调控选择性氧化的活性和选择性。

引言

TS-1分子筛是一种具有钛硅氧骨架的微孔材料。在MFI骨架中，四配位钛原子活化H₂O₂的O-O键，生成活性物种Ti-O-O-H。该物种随后与质子性溶剂形成高活性的五元环中间体。这种环状中间体是TS-1体系具有高氧化选择性的基础[1], [2], [3]。凭借这种独特的择形氧化机制，TS-1在典型的选择性氧化反应中表现出优异的催化活性和产物选择性，包括烯烃环氧化[4]、苯酚羟基化[5]和环己酮氨肟化[6]。其显著优点包括反应条件温和、环境友好和原子经济性高，使得TS-1分子筛成为绿色工业催化领域极具价值的催化材料。然而，其微孔孔径的固有局限以及活性位点的部分遮蔽降低了反应物到达活性中心的可达性，导致催化活性和产物选择性下降。此外，TS-1在苛刻条件下（如高温、高压或酸碱环境）的结构稳定性仍面临挑战，存在结构坍塌甚至失活的潜在风险。

为克服TS-1微孔结构造成的传质限制和活性位点可达性差的问题，研究人员尝试将其负载到具有开放孔道结构的载体上。已开发出多种用于此目的的材料，包括二氧化硅[7]、金属氧化物[8]和共价有机框架[9]。这些载体增加了比表面积并暴露了更多活性位点。在各种孔结构中，具有三维开放结构的中心辐射状大孔材料提供了更优异的传质可达性，并能实现更高密度的活性物种负载[10]。已有研究将TS-1纳米晶与树枝状介孔二氧化硅[11]、花状Al₂O₃[8]和FDU-12[12]组装，构建了一系列具有独特形貌的微-介孔复合材料。开放孔道对催化效率的促进作用已在加氢脱硫和大分子氧化等反应中得到验证[13], [14]。然而，此类复合材料的合成过程复杂，现有载体材料在孔结构可调性、与TS-1的界面结合强度以及反应条件下的稳定性方面仍存在不足[15], [16]。因此，开发具有开放结构、高稳定性和与TS-1良好相容性的新型载体具有重要意义。

相比之下，ZrO₂具有优异的热化学稳定性、可调的结构特性以及与钛物种极佳的界面相容性。因此，它表现出卓越的结构稳定性和应用潜力，满足催化剂载体的严格扩散要求[17]。过去几十年来，氧化锆纳米材料的研究主要集中于纳米颗粒[18]、纳米棒[19]、纳米管[20]、纳米纤维[21]、片状结构和中空结构[22]的可控合成。然而，具有特殊形貌的氧化锆载体在催化领域的探索和应用尚未得到充分开发。硫酸锆（ZOS）是一种层状化合物，其层内锆和氧的原子排列与立方氧化锆（c-ZrO₂）的（111）晶面相同[23]。当硫酸根离子（SO₄^2-）从层间解离时，形成片状ZrO₂晶核而不破坏原有的原子排列，从而生成稳定的三维氧化锆纳米结构，该结构在煅烧后得以保留[24]。

因此，通过形貌控制可以制备具有分级结构和中心辐射状开放孔道的花状氧化锆（f-ZrO₂），并将其用作TS-1分子筛的载体，为反应物和产物提供快速扩散通道，有效缓解微孔传质限制。此外，高比表面积和片状分散效应使得TS-1纳米晶能够均匀锚定在片层表面，最大化活性钛位点的暴露[25]。此外，氧化锆具有高机械强度和耐磨性，能有效提高催化剂在工业应用中的耐久性[26]。值得注意的是，当锆进入或修饰TS-1的活性中心时，高度分散的Zr物种引入亲水位点，将疏水的TS-1孔道转变为两亲性纳米反应器。这优化了H₂O₂的传输，同时促进极性产物的快速脱附，防止因产物滞留引起的二次副反应[27]。

基于上述分析，本研究首先通过硫酸盐调控的水热结晶制备了具有规则三维花状形貌和中心辐射状孔道的氧化锆载体（f-ZrO₂）。然后初步研究了载体与TS-1之间的相互作用，以确定最佳组装路线。随后，将TS-1纳米晶组装到f-ZrO₂表面，构建TS-1/f-ZrO₂复合催化剂。系统研究了硫酸盐添加量、结晶时间和煅烧温度对f-ZrO₂形貌和晶相的影响，阐明了TS-1与f-ZrO₂之间的相互作用机制，并优化了制备工艺。以苯酚羟基化和烯丙基氯环氧化反应评价了复合催化剂的催化性能。

苯酚羟基化是芳烃羟基化的典型模型反应；大分子在TS-1催化剂上的氧化常常受到传质限制的阻碍，显著降低催化效率[28]。选择该反应作为模型反应之一，旨在研究TS-1/ZrO₂复合催化剂在芳烃羟基化中的催化性能，同时验证以具有中间辐射状孔结构的花状ZrO₂载体负载的复合催化剂在活性组分分散和反应物/产物传质行为方面的优化效果。烯丙基氯的环氧化是α-烯烃环氧化的典型实例。由于氯丙烯分子尺寸较大，反应易受传质限制影响，导致副反应增加或活性位点被覆盖。本论文开发的花状氧化锆载体具有独特的三维中间辐射状孔结构，能有效降低传质阻力、抑制副反应，并充分利用TS-1活性中心的催化活性。

章节片段

试剂

使用的化学试剂如下：正硅酸乙酯（TEOS，99%）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，40%）、钛酸四丁酯（TBOT，99.5%）、异丙醇（IPA，99.5%）、八水合氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O，99.0%）、硫酸钾（K₂SO₄，99.9%）、苯酚（C₆H₅OH，99.9%）、烯丙基氯（C₃H₅Cl，99.0%）和过氧化氢（H₂O₂，30%（质量分数））。

f-ZrO₂的制备

将4.834 g ZrOCl₂·8H₂O和一定量的K₂SO₄加入60 g去离子水中，连续搅拌30 min。摩尔

氧化锆载体形貌的调控

本研究采用简单的水热法合成了花状硫酸锆（ZOS）前驱体。通过煅烧，层间硫酸根离子（$$）解离，形成片状ZrO₂晶核，最终得到三维氧化锆纳米结构。在此基础上，我们研究了硫酸根离子负载量、结晶时间和煅烧温度对氧化锆形貌和晶相演变的影响，从而系统地

结论

本研究通过硫酸盐调控的水热结晶成功合成了具有中心辐射状开放孔道的花状氧化锆（f-ZrO₂）载体。其适宜的的表面酸性和孔结构为活性组分的负载提供了优异的基础。随后通过水热法组装了TS-1/f-ZrO₂复合催化剂，充分保留了TS-1的骨架结构。同时，该复合材料具有分级孔结构

CRediT作者贡献声明

王佳慧：初稿撰写、调查、正式分析、数据管理。 张欣妍：审稿与编辑、验证、资金获取、概念化。 左梦琪：可视化、数据管理。 孟雅婷：可视化、数据管理。 李一川：初稿撰写、方法论、调查、正式分析。 陈少文：可视化、数据管理。 郭欣烨：可视化、数据管理。 刘斌：审稿与编辑、监督、资源。

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