玉米秸秆油/多聚磷酸复合改性沥青的流变性能与改性机理研究

《Frontiers in Materials》：Rheological performance and modification mechanism of corn stover oil/polyphosphoric acid composite-modified asphalt

　　

为提高玉米秸秆油（CSO）生物沥青的高温性能并促进生物质资源化利用，研究人员引入多聚磷酸（PPA）制备了不同改性剂组合的CSO/PPA复合结合料。通过常规试验、温度扫描（TS）、多重应力蠕变恢复（MSCR）、弯曲梁流变仪（BBR）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）评价了结合料的性能。双因素方差分析识别出CSO×PPA在针入度、135°C黏度和MSCR响应中存在显著交互作用，其中对Jnr,3.2的影响最强（偏η2 = 0.795），而G*/sinδ及BBR参数未发现显著交互作用。PPA通过提高软化点、黏度、车辙因子和MSCR恢复率，同时降低不可恢复蠕变柔量，改善了刚度相关特性和高温抗变形能力；然而过量PPA增加了低温劲度并降低了m值。CSO表现出显著的软化和增塑效应，以牺牲高温稳定性为代价，改善了低温延展性和应力松弛能力。综合常规、TS、MSCR和BBR结果，当CSO掺量为8%时，推荐PPA用量为3%~4.5%；而当CSO掺量为10%时，推荐PPA用量为4.5%。FTIR谱图显示，添加PPA后在约1150和1002 cm-1处出现了磷相关吸收特征，掺入CSO后在约1709 cm-1处出现了新特征，表明特征官能团发生了组成相关的改变。

一、研究背景与研究目的

石油沥青路面因其良好的行驶品质、便捷的施工和相对简单的养护而被广泛应用于道路工程。然而，交通荷载、气候变化、水分和老化持续劣化沥青路面的性能，导致车辙、疲劳和低温开裂等问题。为此，多种改性剂如SBS、SBR、胶粉、废塑料和化学添加剂被用于提高结合料的耐久性和抗变形能力。尽管如此，石油沥青及许多传统改性剂对化石资源和能源密集型制造的依赖仍是重要的可持续性隐忧。因此，用可再生生物质替代部分石油衍生组分，并通过复合改性补偿相应的性能损失，已成为发展更绿色路面材料的重要途径。

多聚磷酸（PPA）是一种高效的酸性化学改性剂，具有用量低、分散性好和强烈的高温增硬效果。研究表明PPA能显著改善生物沥青的高温流变响应，有效补偿高生物油含量造成的高温性能损失，适当的PPA/生物油比例可同时维持抗车辙能力和抗低温开裂能力。玉米秸秆油（CSO）作为一种丰富的农业残余物热解产物，可以改善石油沥青的低温行为和工作性，但增加CSO含量往往降低高温抗变形能力。因此，CSO与PPA形成了清晰的性能互补关系：CSO降低低温劲度并改善柔韧性，而PPA在高温下增强结合料结构。两者间的平衡取决于它们的相对含量，使配方成为调控整体流变响应的关键因素。然而，CSO和PPA含量对流变响应的定量影响及其可能的交互作用尚未充分阐明，特别是适宜PPA用量如何随CSO含量变化以平衡高温抗变形能力和低温应力松弛，仍需进一步研究。

基于上述考虑，研究人员使用CSO和PPA制备了复合改性沥青结合料，保持剪切温度、剪切速率和剪切时间恒定，仅改变CSO和PPA含量，以最小化制备差异对配方效应评估的干扰。研究聚焦于四个任务：确定PPA和CSO含量如何影响复合结合料的基本物理性质、工作性和高温储存稳定性；通过TS和MSCR试验评价弹性恢复和永久变形抗力，通过BBR评价长期老化后的低温劲度和应力松弛能力；定量区分CSO含量、PPA含量及其交互作用对代表性结合料响应的影响，并整合常规、TS、MSCR和BBR结果进行配方评估；利用FTIR识别PPA和CSO掺入后特征官能团的变化，并将这些结构特征与观测到的流变响应相关联。总体目标是阐明CSO/PPA组成如何调节PPA诱导的高温增强与CSO诱导的低温柔性之间的平衡，并在此基础上确定所研究剂量范围内CSO/PPA复合体系的均衡改性剂组成。

二、关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）常规性能测试，按照ASTM标准测定针入度（25°C）、软化点、5°C延度和135°C旋转黏度，并采用ASTM D7173热储存法评估储存稳定性；（2）动态剪切流变（DSR）温度扫描（TS）试验，对未老化结合料在46–82°C、10 rad/s条件下测定车辙因子G*/sinδ；（3）多重应力蠕变恢复（MSCR）试验，对短期老化（RTFOT）后的结合料在58°C、0.1和3.2 kPa应力水平下进行，计算恢复率（R）和不可恢复蠕变柔量（J_nr）；（4）弯曲梁流变（BBR）试验，对经历RTFOT和压力老化容器（PAV）长期老化的结合料在?18和?24°C下测定蠕变劲度（S）和m值；（5）傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，采用衰减全反射（ATR）附件记录4000–400 cm^-1范围内的光谱；（6）双因素方差分析（Two-factor ANOVA）和Tukey HSD事后检验，量化CSO含量、PPA含量及其交互作用的统计效应。

三、研究结果

3.1 常规性能

软化点和储存稳定性：在固定CSO含量下，软化点随PPA含量增加明显升高；所有复合结合料的软化点均远高于70号基质沥青（46.5°C），证实PPA有效补偿了CSO引起的高温软化。在给定PPA含量下，将CSO从8%增至10%降低了软化点。所有CSO/PPA结合料热储存后软化点差值较小（0.39–0.61°C），未观察到明显宏观离析；较高PPA含量倾向于改善热储存稳定性。

针入度：在固定CSO含量下，针入度随PPA含量增加而降低；PPA从3%增至4.5%时针入度降幅明显，此后变化趋缓。在相同PPA含量下，增加CSO提高了针入度。双因素方差分析显示CSO×PPA交互作用显著（p < 0.001，偏η² = 0.558）。

延度：在固定CSO含量下，延度随PPA含量增加逐渐降低；增加CSO含量则改善了延度。较高CSO含量为PPA引起的低温柔性损失提供了有意义的缓冲。

旋转黏度：除P3-C10外，所有CSO/PPA结合料的135°C黏度均高于基质沥青。在固定CSO含量下，黏度随PPA含量显著增加；在固定PPA含量下，增加CSO降低了黏度。CSO×PPA交互作用显著（p = 0.038，偏η² = 0.305）。

综合考虑四项常规指标，对于8% CSO推荐PPA用量3%–4.5%，对于10% CSO推荐4.5%–6%。

3.2 流变性能

温度扫描（TS）试验：所有结合料的G/sinδ随温度升高急剧下降。较高PPA含量的结合料在整个测试温度范围内保持较大的G/sinδ值，表明PPA改善了CSO生物沥青的高温结构稳定性。在固定PPA含量下，增加CSO降低了各温度下的车辙因子。对于G*/sinδ在64°C，CSO×PPA交互作用不显著（p = 0.848）。基于TS，8% CSO推荐PPA 3%–6%，10% CSO推荐4.5%–6%。

多重应力蠕变恢复（MSCR）试验：当应力从0.1增至3.2 kPa时，所有结合料的恢复率降低、J_nr增大。在固定CSO含量下，增加PPA一致地提高了恢复率并降低了J_nr；在固定PPA含量下，增加CSO通常降低了恢复率并增加了J_nr。双因素方差分析显示CSO×PPA交互作用对于R_3.2（p < 0.001，偏η² = 0.554）和J_nr,3.2（p < 0.001，偏η² = 0.795）均显著，其中J_nr,3.2的交互效应最强。基于MSCR，8% CSO推荐PPA 3%–6%，10% CSO至少需4.5% PPA。

弯曲梁流变（BBR）试验：温度从?18°C降至?24°C使所有结合料的S增大、m值减小。在固定CSO含量下，增加PPA增大了S并降低了m值；CSO则产生相反效应。与基质沥青相比，P3-C8和P4.5-C8在?18和?24°C均表现出更低的S和更高的m值，而P6-C8和P6-C10开始呈现不利的低温行为。CSO×PPA交互作用在BBR参数上均不显著。从BBR角度，两种CSO系列均推荐PPA 3%–4.5%。

3.3 推荐改性剂用量的选择

综合常规试验、TS、MSCR和BBR各自推荐的PPA范围，并采用等权重多响应期望指数作为定量辅助校验。对于8% CSO，推荐3%–4.5% PPA，因为更高PPA虽进一步增强高温性能但对延度和低温应力松弛产生不利影响。对于10% CSO，4.5% PPA在抗变形能力和低温性能之间提供了最佳平衡。期望分析显示了相同的配方倾向并为推荐用量提供了定量支持。

3.4 FTIR分析与结构–性能解释

与基质沥青相比，PPA改性引入了约1150和1002 cm^-1处的新光谱特征，分别与含磷P–O结构和磷相关官能团贡献增加有关，伴随PPA添加后观察到的软化点、黏度、车辙因子和永久变形抗力的增加。加入CSO后，复合结合料保留了基质和PPA改性结合料的主要特征峰，同时在约1709 cm^-1处出现了更明显的吸收特征，反映了CSO中含氧官能团的贡献增加，伴随更高的针入度和延度以及改善的低温应力松弛能力。FTIR观察结果与PPA和CSO掺入相关的不同流变响应一致，为复合改性提供了结构–性能解释。

四、结论总结与讨论

本研究从整体性能和高温/低温平衡的角度研究了CSO/PPA复合改性沥青。主要结论如下：

1. 1.
   PPA和CSO发挥明确的互补效应。增加PPA提高软化点和黏度，同时降低针入度和延度，表明刚度和高温稳定性增加。增加CSO产生相反趋势，确认其软化效应和对低温变形能力的贡献。热储存后较小的上下软化点差值表明CSO/PPA体系总体上具有良好的储存稳定性。
2. 2.
   PPA有效增强了CSO生物沥青的高温流变性能，而CSO改善了低温应力松弛。CSO和PPA的相反效应导致了抗变形能力与低温柔性之间的组成依赖性平衡。较高PPA含量有利于高温性能但引起低温劲度增加，表明PPA用量应根据CSO含量进行调整。双因素方差分析进一步确认了CSO和PPA的显著效应，MSCR相关响应中观察到显著的交互作用。
3. 3.
   整合常规、TS、MSCR和BBR结果，对于含8% CSO的结合料，适宜的PPA范围为3%–4.5%；对于10% CSO，4.5% PPA提供最佳整体平衡。归一化多响应期望评估为同一推荐提供了定量辅助校验。
4. 4.
   FTIR谱图显示PPA添加后在约1150和1002 cm^-1处出现磷相关吸收特征，CSO掺入后在约1709 cm^-1处出现明显含氧特征。这些光谱特征与两种改性剂的不同性能贡献一致：PPA增加高温劲度和抗变形能力，CSO改善柔韧性和低温应力松弛能力。FTIR观察为测得的流变响应提供了补充的结构证据。

展望：尽管本研究为CSO/PPA复合改性沥青结合料的性能调控和结构–性能解释提供了见解，但仍有若干方面需进一步研究。目前的评价主要在实验室条件下的结合料尺度进行，应进一步研究长期老化、水损害、疲劳行为以及混合料尺度的性能，以验证推荐的CSO/PPA配方在实际路面服役中的耐久性和工程适用性。