《Carbon Neutrality》：Mechanism model for long-term degradation failure of PEM water electrolyzers
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限制质子交换膜（PEM）电解槽大规模商业化的瓶颈之一在于其耐久性较差。由于电解槽内退化类别繁多且退化机理复杂，通过实验仍难以量化单一机理对整体退化的贡献比例，因此无法完全理解其退化特性。本研究提出了一种用于模拟PEM电解槽退化过程的机理模型。该模型描述了三种主
限制质子交换膜（PEM）电解槽大规模商业化的瓶颈之一在于其耐久性较差。由于电解槽内退化类别繁多且退化机理复杂，通过实验仍难以量化单一机理对整体退化的贡献比例，因此无法完全理解其退化特性。本研究提出了一种用于模拟PEM电解槽退化过程的机理模型。该模型描述了三种主要退化过程，包括离子聚合物降解、IrO?溶解以及钛的钝化与腐蚀。随后，将这三个退化子模型耦合到三维全电解槽模型中，以揭示电解槽长期运行失效的机理。该模型捕捉了退化与内部传热传质过程之间的耦合机制，揭示了电解槽早期快速退化主要由钛和离子聚合物降解引起。升高温度和电流密度会加速退化，即温度主要加速IrO?和离子聚合物降解，而电流密度主要加速IrO?和钛的降解。在低温和低电流密度条件下，电解槽失效主要归因于电压达到失效判据；相反，在高温和高电流密度条件下，电解槽失效更可能由IrO?溶解引起。所开发的模型为理解PEM水电解槽的退化机理和提升其应用耐久性奠定了基础。
论文解读
一、研究背景与问题
在全球能源危机和碳中和目标的驱动下，从化石能源向清洁能源的转型已成为不可逆转的趋势。氢能凭借其高能量密度、零碳足迹和多功能性，被视为脱碳能源体系的核心支柱。在众多制氢技术中，质子交换膜（PEM）水电解技术因其高电流密度和强动态适应性等优势而备受关注，在氢能的大规模开发与利用中扮演关键角色。
然而，PEM电解槽的商业化推广仍面临性能、成本和耐久性三大瓶颈。美国能源部（DOE）设定的目标是到2030年实现90,000小时寿命，退化速率低于0.4–15 μV h?1，当前技术仍有差距。这一差距主要源于PEM电解槽长期运行于强酸性和强氧化性的严苛环境中，导致膜电极组件（MEA）和双极板等关键部件承受多种退化现象的协同作用。
现有研究对关键部件退化机理的探索存在明显局限。首先，大多数研究将各退化过程孤立处理，难以在统一框架内比较其相对贡献，也无法评估协同效应或识别不同条件下的主导失效模式。其次，现有模型多为一维或零维，未将退化动力学与局部传输和电化学场耦合，忽视了退化与局部运行条件之间的相互作用。此外，长期耐久性的实验研究耗时且昂贵，工程应用中迫切需要高效可靠的退化模型来预测电解槽的未来运行状态甚至提前识别失效时间点。
二、研究内容与意义
针对上述问题，本研究首次提出了一种PEM电解槽长期运行失效的机理模型。该模型将关键组件的退化子模型耦合到三维全电解槽多物理场模型中，实现了不同运行条件下电解槽退化特性的计算与分析。研究详细阐述了三种主导退化机理的建模过程，包括离子聚合物降解、IrO?溶解以及钛的钝化与腐蚀，所有模型均经实验数据验证。随后，研究引入了退化模型与多物理场模型的耦合方法，并定义了电解槽长期运行失效的判据作为终止瞬态模拟的判断条件。最终，基于耦合模型，研究考察了运行参数（温度、电流密度、水质）和结构参数（初始催化剂粒径、催化剂负载量）对电解槽寿命的影响。
该研究揭示了退化与内部传热传质过程的耦合机制，阐明了电解槽早期快速退化主要由钛和离子聚合物降解引起，并明确了温度和电流密度对不同退化机理的差异化加速作用。论文发表在《Carbon Neutrality》期刊上，为理解PEM水电解槽退化机理、提升应用耐久性提供了重要的理论基础和预测工具。
三、关键技术方法
研究人员构建了三个退化子模型并耦合至三维全电解槽多物理场模型。IrO?溶解模型基于Kasian等人提出的机理框架，描述了IrO?(OH)中间体通过分支溶解反应以Ir3?和Ir??形式溶解的路径。离子聚合物化学降解模型描述了羟基自由基攻击Nafion侧链和主链导致链断裂、磺酸基团损失和质子传导率下降的过程。钛钝化与腐蚀模型基于Butler-Volmer方程描述TiO?钝化膜的形成，并采用溶解反应模型描述氟离子环境下的腐蚀行为。三个子模型分别通过质子传导率、催化剂比表面积和接触电阻与多物理场模型中的电荷守恒方程、Butler-Volmer方程和界面条件实现耦合。模型参数通过300小时耐久性实验数据拟合确定，包括ECSA数据拟合k_diss和A参数、接触电阻拟合i?_pass参数。失效判据采用亲水域体积分数阈值、膜厚度降至初始值10%、催化剂粒径减小20%和电压损失达10%四项标准。
四、研究结果
4.1 退化特性与模型验证
实验测得的氟化物释放速率（FRR）显示，离子聚合物降解在启动后立即开始，初始阶段FRR较低（前100小时低于0.3 μg h?1 cm?2），随后显著升高并稳定在0.35–0.38 μg h?1 cm?2范围。SEM截面图像显示退化后膜厚度呈非均匀分布，从初始的127 μm降至部分区域的121 μm。EIS测试表明高频率电阻（HFR）在耐久性测试后各电流密度下均升高，同时电荷转移电阻增大，表明催化剂活性下降。CV曲线显示三对氧化还原峰电流均下降，ECSA从113 m2 g?1降至17 m2 g?1。接触电阻在2 MPa下从0.602 mΩ升至2.235 mΩ。极化曲线显示2 V下电流密度从3.88降至3.65 A cm?2。离子聚合物降解模型验证显示，模拟的质子电阻增幅为9.6%，与实验的10.25%增幅吻合。IrO?溶解模型与文献报道的实验数据良好吻合。Ti退化模型通过电压随时间变化验证，模拟与实验的最大绝对误差为20 mV，退化速率分别为173和178 μV h?1。
4.2 温度对电解槽退化的影响
模拟五种温度（50–90 °C）显示，温度升高显著缩短电解槽寿命，从50 °C的7000小时降至90 °C的1445小时。低温下电解槽失效由电压达到失效判据引起，而90 °C时失效归因于IrO?溶解。退化机理贡献分析显示，钛退化在早期阶段占主导，其钝化膜快速增厚后因腐蚀达到动态平衡而稳定。离子聚合物退化在所有温度下均为主导机理，占比42%–61%，但随温度升高其比例下降，IrO?溶解贡献从50 °C的13%增至90 °C的38%。温度对钛退化影响较小，其贡献稳定在约27%。
4.3 电流密度对电解槽退化的影响
模拟五种电流密度（1–3 A cm?2）显示，电流密度升高显著加速退化，寿命从1 A cm?2时的6440小时降至3 A cm?2时的520小时，退化速率从16.7增至259.6 μV h?1。低电流密度下离子聚合物降解全程主导，而高电流密度下钛退化在早期占58%。电流密度主要加速钛和IrO?退化：钝化膜生长速率随电流密度升高而加快，但稳定厚度不变；IrO?在低电流密度下几乎不溶解，而在高电流密度下溶解严重，当电流密度高于1.5 A cm?2时失效由IrO?粒径阈值触发。
4.4 水质对电解槽退化的影响
模拟五种Fe2?浓度（0.01–5 ppm）显示，水质对耐久性的影响弱于温度和电流密度，但寿命仍随Fe2?浓度升高而下降，从3440小时降至3120小时。低Fe2?浓度下失效由IrO?溶解主导，而浓度高于0.1 ppm时失效转为电压达到失效阈值，表明离子聚合物降解成为主导机理。
五、结论
本研究建立的机理模型能够计算电解槽全生命周期内的性能变化，并解耦各退化机理对整体退化的贡献比例，识别导致电解槽失效的具体机理。研究揭示了电解槽早期快速退化主要由钛和离子聚合物降解引起；温度主要加速IrO?和离子聚合物降解，而电流密度主要加速IrO?和钛的降解。在低温和低电流密度条件下，电解槽失效主要因电压达到失效判据；而在高温和高电流密度条件下，失效更可能由IrO?溶解引起。该模型为理解PEM水电解槽的退化机理和提升应用耐久性提供了基础。
