基于HFBMA/KH560协同构建的溶剂型氟–硅改性丙烯酸酯及其在高性能特种纸表面施胶中的应用

《Frontiers in Chemistry》：Preparation of solvent-based fluorine–silicon modified acrylate and its application in specialty paper

　　

传统淀粉和聚乙烯醇（PVA）施胶剂依赖氢键，但易受温度和湿度影响，限制其在钞票纸等特种纸中的应用。为解决该问题，研究人员以六氟丁基甲基丙烯酸酯（HFBMA）与硅烷偶联剂（KH570和KH560）及常规丙烯酸酯单体为原料，以乙醇为溶剂，通过自由基共聚合成含氟–硅改性丙烯酸酯。HFBMA通过C–F键表面迁移偏析降低表面能，而硅烷组分形成Si–O–Si网络和硅醇基团，增强与纤维素纤维的氢键作用。干燥后，含氟链段和硅氧烷链段迁移至纸张表面并组装成疏水屏障。在三种体系（F3、Si570-F3和Si560-F3）中，优化后的5% Si560-F3使拉伸强度从28.1 MPa提高至47.8 MPa（+70.1%），吸水率从29.1%降至5.5%（?81.1%），水接触角从85°提高至122°。这些结果证实，该施胶剂可有效同时提高特种纸的力学强度和耐水性。

特种纸（specialty paper）如钞票纸、防伪纸和含能纸基材料，要求较高机械强度、尺寸稳定性和耐水性，以满足严苛使用条件。表面施胶（surface sizing）是实现上述性能的有效途径之一。商品化施胶剂中，淀粉基产品因成本低、来源丰富和可再生而应用广泛，聚乙烯醇（PVA）是代表性合成表面施胶剂。二者主要依靠与纤维素纤维的氢键作用增强纸张，但氢键稳定性易受环境温度和湿度影响，长期耐久性有限；天然淀粉施胶效率较低、溶液黏度较高，影响加工稳定性和应用性能；PVA成膜能力较好，但生物降解性差，带来环境问题。这些固有局限使传统施胶剂难以满足高端特种纸日益严格的耐久性和性能要求。丙烯酸酯聚合物因成膜能力好、对纤维素纤维黏附强、可通过共聚调节性能而受到关注，但未改性聚丙烯酸酯因聚合物链含亲水性酯基，耐水性不足。引入含氟或含硅单体的共聚可改善性能：含氟链段可迁移至聚合物表面形成低表面能层，含硅组分可形成Si–O–Si交联网络，从而协同提高疏水性和力学性能。然而，现有氟硅复合施胶体系仍存在不足：部分改性材料主要依靠表面涂覆，疏水组分富集于纸面，对内部纤维网络改性有限；当涂层与纤维基体黏附不足时，其在长期摩擦或潮湿条件下的耐久性可能受损；表面耐水性与内部结构改性之间难以平衡；含氟与含硅组分的比例和交联结构会显著影响最终性能，协同调控仍需优化；部分氟硅杂化体系依赖溶胶–凝胶等较复杂工艺，对反应条件和成膜有要求，可能增加与常规纸张施胶及连续生产整合的难度。因此，简化制备工艺、改善工艺相容性并提高施胶剂渗透与耐水性，具有实际意义。为此，研究人员以HFBMA为含氟单体，以硅烷偶联剂KH570和KH560为含硅单体，乙醇为溶剂，与常规丙烯酸酯单体制备溶剂型氟–硅改性丙烯酸酯树脂，以提高施胶剂对纸基体的渗透，进而增强其耐水性和其他极性物质阻隔性；研究结果表明HFBMA、KH570和KH560的引入改善了丙烯酸酯树脂的耐水性和热稳定性，施胶纸的力学性能和耐水性显著提高。

关键技术方法概括：研究人员以HFBMA为含氟单体，KH570和KH560为硅烷偶联剂，与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）等丙烯酸酯单体进行自由基聚合，制备F、nSi570-F3和nSi560-F3树脂；以漂白硫酸盐浆抄造纸样，采用喷涂法进行表面施胶；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）、凝胶渗透色谱（GPC）、流变测试、吸水率、水接触角（WCA）、干湿拉伸性能等进行表征与评价；未涉及样本队列。

结果部分：3.1关键因素对含氟聚丙烯酸酯施胶剂（F）性能的影响。3.1.1 F施胶剂的结构表征：FTIR显示1734 cm^?1为C=O，1454和1388 cm^?1为CH₂，690 cm^?1及1284、1214 cm^?1出现C–F特征吸收，1164 cm^?1与C–O重叠，未见C=C峰，说明氟烷基引入且单体完成聚合。3.1.2 HFBMA含量对F施胶剂性能的影响：流变测试显示剪切变稀，HFBMA为30 wt%时黏度最低；吸水测试显示未改性F0膜24 h吸水最高17.6%，HFBMA增至30 wt%时吸水稳定在约2.6%，继续增加改善有限；TGA显示HFBMA使曲线向高温移动，C–F高键能保护主链，296°C前主要为水分蒸发，296–400°C为软段分解，400–460°C为C–C、C–O和C–H断裂，460°C以上基本完成。3.1.3 MMA:BA比例对F施胶剂性能的影响：GPC显示F3系列数均分子量（M_n）为6382–17633 Da，多分散指数（PDI）为2.21–3.76，分子量分布较均匀；软硬单体比对抗水接触角影响较小，但1:1比例所得膜柔韧性和刚性较适宜。3.2 KH560对F3施胶剂性能的影响。3.2.1 Si560-F3的结构表征：FTIR显示F3和Si560-F3均保留C–F吸收，Si560-F3新增约912 cm^?1环氧结构及842、750 cm^?1含硅结构；C–F相关峰强度不随KH560含量单调变化，原文指出可能受样品厚度、样品–晶体接触、基线校正和指纹区重叠影响，不能据此判断3%样品氟含量更高。3.2.2 KH560对F3施胶剂流变性能的影响：KH560从1 wt%增至7 wt%时黏度先增后降，5 wt%时最大；环氧与羟基形成氢键，但氢键弱于共价键，剪切下弱相互作用被破坏而黏度下降。3.2.3 KH560含量对F3施胶剂分子量的影响：加入KH560后M_n为6701–13200 Da，PDI为3.0–4.0，分布较宽，原文归因于支化或交联；120–130°C聚合时交联明显，体系黏度达到机械搅拌实际极限。3.2.4 KH560含量对F3施胶剂热稳定性的影响：TGA曲线随KH560增加略向高温移动，主要失重310–400°C，起始分解温度逐渐升高，Si–O–Si网络提高交联密度并限制链运动，从而延缓热降解。3.2.5 KH560含量对F3施胶剂吸水率的影响：24 h吸水率随KH560增加先降后升，5 wt%时最低约1.3%；环氧开环形成致密网络，并促进C–F和Si–O–Si在膜表面富集，抑制水渗透。3.3 KH570对F3施胶剂性能的影响。3.3.1 Si570-F3的结构表征：FTIR显示3344 cm^?1羟基、2970和2894 cm^?1甲基/亚甲基、1730 cm^?1酯羰基，842、811、750和690 cm^?1含硅结构较F3更明显，支持KH570引入。3.3.2 KH570对F3施胶剂流变性能的影响：体系呈假塑性，黏度随KH570增加而升高，1.5 wt%时急剧升高，原文归因于交联度提高、高分子量聚合物形成和链缠结；继续增加会降低体系稳定性并凝胶。3.3.3 KH570含量对F3施胶剂分子量的影响：加入KH570后M_n为14302–25033 Da，PDI最高达21.56，分布显著变宽，说明同时形成低分子量和高分子量物种，可能不利于施胶剂性能。3.3.4 KH570含量对F3施胶剂热稳定性的影响：主要失重306–405°C，405–450°C为C–C、C–O和C–H断裂，450°C以上仅少量残炭；KH570改性样品起始分解温度高于F3但低于KH560改性样品，原文归因于KH560环氧参与交联并增强链间作用。3.3.5 KH570含量对F3施胶剂吸水率的影响：吸水率随KH570增加由约5%降至约1%，5 wt% KH570样品与5 wt% Si560-F3吸水率相近。3.4表面施胶特种纸的性能与增强机制。3.4.1特种纸基材料的力学性能测试：干态下基纸极限拉伸强度（UTS）为28.1 MPa，F3为42.9 MPa，5% Si560-F3为47.8 MPa，0.5% Si570-F3为35.7 MPa；表观杨氏模量（E）由基纸16.59 MPa分别升至F3 23.81 MPa、5% Si560-F3 29.38 MPa、0.5% Si570-F3 30.56 MPa；5% Si560-F3兼顾高模量与最高UTS，而0.5% Si570-F3干态模量最高但UTS较低，说明初始刚度高不一定对应更高极限强度；湿态下基纸、F3、5% Si560-F3、0.5% Si570-F3的E分别为2.00、4.44、6.54、1.97 MPa，湿UTS分别为8.30、20.9、32.8、14.1 MPa，5% Si560-F3湿模量保持约22.3%，0.5% Si570-F3约6.4%；结合横截面SEM，增强主要来自纤维表面和纤维–纤维界面改性，施胶剂填充纤维间空隙并形成富聚合物桥，改善界面载荷传递并限制纤维滑移。3.4.2特种纸的水接触角测量：三种体系中接触角均随HFBMA、KH570或KH560负载增加而升高；F3膜最高109°，施胶纸干态由86°升至118°，浸水24 h后为95°；Si570-F3体系1.5%时膜接触角最高101°，纸干态105°至111°，湿后95.1°；Si560-F3体系5%时膜接触角107°，纸干态102°至121°，湿后98°；施胶纸接触角高于相应膜，原文归因于纸面粗糙度与低表面能协同增强疏水性，浸水后下降与纤维溶胀和表面极性增加有关；与已报道高疏水纺织涂层相比，本体系约122°较低，但5% Si560-F3同时使拉伸强度由28.1升至47.8 MPa、24 h吸水率由29.1%降至5.5%，体现表面疏水性、本体耐水性和力学增强的综合改善。3.4.3特种纸的微观结构分析：SEM显示未施胶基纸纤维间空隙多、结合松散；施胶后树脂沉积于纤维表面并填充空隙，形成连接相邻纤维的黏附桥；F施胶纸表面较平滑，KH560或KH570改性样品表面有细颗粒突起，原文认为可能源于固化时局部聚集或交联；高倍横截面显示5% Si560-F3和0.5% Si570-F3近表面形成较致密连续富聚合物层并紧密粘附上层纤维网络，施胶剂优先在纸面附近聚集并迁移至纤维间隙；EDS显示C、O、F、Si在施胶纸面分布均匀，支持氟–硅改性树脂成功引入；耐水性和湿拉伸强度提高可能来自表面疏水化与纤维网络内聚合物增强的共同作用。3.4.4施胶特种纸的吸水率测试：24 h吸水测试显示所有施胶纸吸水率均明显低于未施胶基纸；随HFBMA增加，吸水率先降后略升；KH570系列由基纸29.1%降至最低6.90%；KH560系列在5%添加时最低为5.50%，初始下降后高添加量略升；原文认为过量KH560引入更多有机偶联基团和交联位点，增强聚合物链间氢键并促进分子聚集，妨碍均匀渗透，使吸水率略升。3.5丙烯酸酯施胶剂耐水与增强机制：聚合物链含羟基、环氧等反应性基团，通过氢键和分子间作用对纤维素纤维产生强黏附和吸附；HFBMA引入高键能C–F，提高热稳定性、化学稳定性并贡献极低表面能；硅烷偶联剂引入Si–O–Si交联位点和反应性–Si(OH)₃，增强聚合物链间及聚合物–纤维素间氢键；固化后含氟链段迁移至纸面排列成低表面能疏水层，硅氧烷组分降低表面能并增强分子间力，交联密度提高赋予固化膜更高机械强度；施胶剂渗入纤维间空隙，阻挡水分子通过；氢键、共价交联和分子间力共同形成三维网络，提高特种纸整体力学性能。

结论部分翻译：研究人员通过自由基聚合合成了一系列含氟改性丙烯酸酯树脂（F）；以HFBMA为含氟单体，与MMA、BA、HPA和HEMA一起，通过不同反应路线进一步制备了Si570-F3和Si560-F3两种氟–硅共改性施胶剂。加入HFBMA明显改善了热稳定性和施胶性能；两种硅烷偶联剂中，KH560在提高热稳定性方面优于KH570。施胶特种纸的力学和耐水测试结果一致：F3处理纸的拉伸强度达42.9 MPa（较基纸提高52.7%），吸水率由29.1%降至15.1%（降低48.1%）；0.5% Si570-F3配方拉伸强度为35.7 MPa（提高27.0%），吸水率降低73.5%；综合性能最佳者为5% Si560-F3，其拉伸强度为47.8 MPa（提高70.1%），断裂伸长率为3.80%，吸水率降低81.1%，水接触角由85°提高至122°。综上，这些结果表明溶剂型氟–硅改性丙烯酸酯施胶剂为显著提高特种纸机械强度和耐水性提供了实用途径，在高性能施胶应用中具有吸引力。