铝污泥衍生轻质骨料（ASPU）强化垂直流人工湿地在磺胺甲噁唑（SMX）与环丙沙星（CIP）复合暴露下的抗生素与营养盐去除：代谢及遗传机制

《Water Cycle》：Alum Sludge–Derived Substrate Enhances Antibiotic and Nutrient Removal in Constructed Wetlands: Metabolic and Genetic Mechanisms under Sulfamethoxazole and Ciprofloxacin Exposure

　　

铝污泥衍生轻质骨料（alum sludge–derived lightweight aggregate, ASPU）通过单层化学吸附对磷酸盐（PO₄^3?）、磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole, SMX）和环丙沙星（ciprofloxacin, CIP）表现出高吸附容量。人工湿地（constructed wetlands, CWs）对SMX的去除率>95%，且去除效率随浓度升高而增加。高浓度SMX/CIP（20 mg/L）抑制化学需氧量（chemical oxygen demand, COD）和NH₄⁺去除，但不抑制总氮（total nitrogen, TN）去除。CIP主要损害硝化作用，而SMX主要抑制反硝化作用。

该研究针对城市水循环中污水处理厂（wastewater treatment plants, WWTPs）二级出水向自然水体输入微污染物这一关键节点，指出SMX与CIP作为磺胺类和氟喹诺酮类代表抗生素广泛检出，并常与氮、磷共存形成“抗生素—营养盐复合污染”，既促进抗生素抗性基因（antibiotic resistance genes, ARGs）扩散，又干扰微生物介导的生物地球化学过程。传统人工湿地（CWs）虽低能耗、运行简单，但砾石等常规基质吸附容量有限、微生物附着和功能特异性不足，对磷及新污染物去除受限；铝污泥作为饮用水处理副产物，富含铝氧化物，可通过配体交换强吸附磷并提供多孔微生物定殖表面，具有“废物—资源化”潜力。现有研究多集中于μg/L环境相关浓度，对制药废水、医院废水等mg/L级“污染热点”的高浓度冲击、SMX/CIP复合暴露、功能微生物类群与基因表达机制及ARGs风险认识不足。因此，研究人员开发ASPU并应用于垂直流人工湿地（vertical flow constructed wetlands, VF-CWs），以评估SMX/CIP同步去除性能、解析抗生素胁迫对氮磷去除途径的影响，并揭示群落演替和功能基因响应机制。研究结论表明，ASPU以化学吸附为主，SMX去除率>95%，CIP去除率随进水浓度由76.78%提高至82.76%；长期高浓度暴露抑制COD、NH₄⁺–N和总磷（total phosphorus, TP）去除，但TN去除保持稳定；CIP主要损伤硝化，SMX主要抑制反硝化；宏基因组显示群落多样性下降、硝化/反硝化功能基因下调、碳中心代谢补偿及ARGs富集，ASPU基VF-CWs表现出较强性能韧性和代谢可塑性，为高浓度抗生素复合污染废水处理及铝污泥资源化提供了基质与机制依据。

关键技术方法：铝污泥取自西安某饮用水处理厂（以黑河地表水为水源，采用聚合氯化铝铁（PAFC）和聚丙烯酰胺（PAM）混凝），经风干、粉碎、筛分、洗涤和105℃干燥；以聚氨酯预聚物发泡制备ASPU（铝污泥:水:预聚物=20:10:3）。开展批吸附实验（投加量、动力学、Langmuir/Freundlich等温线，UV-Vis于266/270 nm定量SMX/CIP）；构建三组VF-CWs小试柱（对照、5+5、10+10 mg/L SMX+CIP），以合成废水运行180 d，水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）72 h，监测COD、NH₄⁺–N、NO₃^?–N、TP及抗生素；UPLC-UV定量SMX/CIP；Illumina NovaSeq宏基因组测序，基于KEGG和SARG数据库注释分析群落、功能基因和ARGs。样本来源为西安饮用水厂铝污泥及实验室小试系统，无人群队列。

研究结果：3.1 ASPU的磷吸附性能：批吸附实验拟合准二级动力学和Langmuir模型，提示化学吸附主导，最大磷吸附容量16.64 mg/g。3.2 ASPU投加量对SMX和CIP吸附的影响：投加量优化实验显示1 g为兼顾去除与成本的最佳剂量，CIP吸附能力强于SMX。3.3 SMX和CIP在ASPU上的吸附特性：动力学、颗粒内扩散和等温线联合表明吸附由外部传质、颗粒内扩散和表面反应共同控制。3.3.1 吸附动力学：SMX和CIP均以准二级模型拟合最佳，CIP速率常数更高、吸附更快。3.3.2 吸附等温线与机制：Langmuir略优，单层化学吸附为主，CIP和SMX最大吸附容量分别为11.57 mg/g和0.776 mg/g；BET、XRF和FT-IR支持介孔结构及铝羟基作用；物料估算显示CIP以吸附为主，而高浓度SMX需约36%依赖生物降解。3.4 SMX和CIP的去除性能：180 d运行中SMX去除率稳定>95%，CIP去除率为76.78%和82.76%且随进水浓度升高而提高；曝气对SMX降解关键，CIP更依赖基质吸附，SMX一级速率常数随浓度升高而下降，CIP则升高。3.5 SMX和CIP复合暴露对COD去除效率的影响：暴露前COD去除率>88%，长期暴露后CW2和CW3去除率下降，低温与抗生素胁迫协同抑制异养代谢。3.6 SMX和CIP复合暴露对氮去除性能的影响：3.6.1 NH₄⁺–N：暴露前去除率>96%，暴露后CW2和CW3出水NH₄⁺–N升高，提示氨氧化受抑；3.6.2 总氮：暴露后TN去除率分别为94.52%、93.38%和92.66%，高浓度呈抑制趋势，低温后组间差异不显著，群落稳定和功能冗余可能维持TN去除。3.7 SMX和CIP复合暴露对磷去除效率的影响：暴露前TP去除率97.6%–98.89%，暴露后CW2和CW3略降至95.74%和95.33%，与抗生素竞争吸附位点及聚磷菌（polyphosphate-accumulating organisms, PAOs）受抑有关，长期运行还受ASPU吸附位点饱和影响。4. 宏基因组分析：4.1 CIP/SMX复合暴露对微生物群落结构的影响：α多样性下降，SMX/CIP浓度与Simpson指数显著负相关；4.1.1 门水平群落变化：Pseudomonadota等占优，Nitrospirota随抗生素浓度升高而下降，Chloroflexota和Actinobacteriota增加；4.1.2 属水平群落变化：unclassified Sterolibacteriaceae和Zoogloea等增加，Candidatus Competibacteraceae、Thauera和Candidatus Accumulibacter下降，提示氮循环功能受抑。4.2 对微生物代谢功能的影响：KEGG注释显示代谢通路占主导，环境信息处理、膜转运、信号转导和异源物降解下降，核苷酸与碳水化合物代谢上调，ABC转运蛋白下降。4.3 对氮代谢关键功能基因的影响：4.3.1 硝化相关基因的抑制：amoABC、hao及nxrAB显著下调，与Nitrospira下降一致；4.3.2 反硝化功能基因的抑制：narGHI、napAB、nirK、nirS和nosZ下降，提示反硝化受抑并增加N₂O排放风险。4.4 对关键代谢途径的影响：三羧酸（tricarboxylic acid, TCA）循环中IDH、MDH和SCS基因上调以增加能量供给，而电子传递链（electron transport chain, ETC）复合体I、II、III受抑，呈现代谢解偶联。4.5 对抗生素抗性基因的影响：检出250个ARG亚型、17类抗性，总ARG丰度CW3>CW2>CW1，CW3达0.58–0.59 copies/16S rRNA；sul1、sul2和sul4增加，sul1最高并与移动遗传元件（mobile genetic elements, MGEs）相关，喹诺酮抗性基因丰度较低。4.6 水力方式与水循环对CW污染物去除的影响：HRT约3 d、水力负荷0.19 m³/m²·d提供充分接触时间，ASPU孔隙结构促进均匀渗流并减少优先流；原文指出未来引入回流或潮汐流可进一步缓解抗生素对硝化菌抑制并延长基质寿命。

讨论与展望总结：原文指出实验室小试结果虽揭示机制，但真实废水基质复杂、悬浮物和竞争离子可能改变吸附与降解动力学；季节温度变化尤其冬季会影响SMX生物降解；铝污泥基质长期运行中的堵塞、吸附位点饱和及吸附抗生素二次释放需在中试和现场尺度验证。未来应优先开展真实畜禽废水或医院尾水现场试验、跨季节评估及饱和基质再生策略。讨论还强调铝污泥资源化已由“被动处置”转向“功能化高值利用”，既有工程研究显示铝污泥基技术对常规污染物和长期运行具可行性，该研究进一步拓展其应对抗生素复合污染的应用边界。

研究结论翻译：该研究证明，含ASPU基质的VF-CWs在SMX与CIP复合胁迫下，净化性能和微生物群落呈明显剂量依赖响应及适应性重构。主要结论为：（1）ASPU基质吸附行为：ASPU对PO₄^3?、SMX和CIP的吸附符合Langmuir等温线和准二级动力学，化学吸附为主导机制；最大吸附容量分别为PO₄^3? 16.64 mg/g、SMX 0.776 mg/g和CIP 11.57 mg/g，显示其对营养盐和抗生素均有较强亲和力。（2）抗生素暴露下湿地净化性能：所有处理SMX去除率持续>95%，CIP去除率随进水浓度升高由76.08%提高至82.76%；无抗生素条件下COD、NH₄⁺–N、TN和TP去除率均>92%；低浓度SMX/CIP影响可忽略，但长期高浓度暴露降低COD、NH₄⁺–N和TP去除，TN去除保持稳定，表明ASPU基VF-CWs具有较强内在韧性和恢复能力。（3）微生物群落与功能响应：宏基因组分析显示SMX/CIP复合胁迫显著降低微生物α多样性，抑制关键硝化和反硝化类群丰度，并下调amoA、nirK/nirS等功能基因；抗生素暴露还抑制膜转运、氨基酸代谢和环境信息处理相关通路，同时促进碳中心代谢通路的补偿性转变。（4）长期抗生素压力下ARGs传播：抗生素暴露显著刺激ARGs富集，CW3总ARG丰度增至0.58–0.59 copies/16S rRNA基因；磺胺类抗性基因尤其sul1和sul2强富集，反映其与移动遗传元件关联及较高水平转移潜力。总体而言，ASPU基VF-CWs在SMX/CIP污染下表现出稳健性能和代谢可塑性；但研究为受控实验室小试，未来需在中试系统接收真实废水条件下验证，并考虑温度波动、水动力非均质性、真实二级出水复杂基质、混合污染物共存及多组学解析降解途径。最后，该研究为铝污泥衍生基质在CWs中的应用提供了机制基础；通过有效去除模拟WWTP尾水中的抗生素和营养盐，该技术可作为城市水循环中的关键缓冲，防止微污染物进入自然水生生态系统，未来需在中试尺度真实废水中进一步验证以促进实际应用。