探索冷冻辅助无催化剂光化学回收低浓度铀

《Water Research》：Exploring Freezing-Assisted Catalyst-Free Photochemical Recovery of Low-Concentration Uranium

　　

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  冷冻有助于无催化剂光化学回收低浓度铀。
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  U(VI)去除率和铀回收率分别达到96.2%和92.8%。
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  冷冻浓缩促进过氧化铀酰沉淀。
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  冰相限制稳定UO₂²⁺–H₂O₂前驱体配合物。
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  水化学条件决定了铀回收的操作窗口。

引言

铀污染广泛存在于核燃料循环、铀矿开采活动以及受富铀地质构造影响的地下水中（Ighalo等，2024；Mukherjee等，2024；Liu等，2025）。在水生环境中，铀通常以相对易迁移的U(VI)形态存在，同时具有放射性和化学危害（Ma等，2020；Liu等，2025）。一个典型例子是中国江西省抚州市山南铀矿，其矿坑水中铀浓度约为15–25 mg L^-1，需要持续处理。现有处理系统依赖树脂离子交换；然而，原有设施设计处理铀浓度仅为1–2 mg L^-1的矿坑水，而实际遇到的更高浓度需要增设吸附阶段并扩大处理能力（CNNC Fuzhou Jin'an Uranium Co., 2021；中华人民共和国生态环境部，2022）。离子交换捕获铀之后还需进行树脂洗脱、碱性沉淀、老化、过滤以及残余液流的管理。无催化剂光化学U(VI)回收最近成为一种补充方法，该方法避免添加固体催化剂，将原位H₂O₂生成与过氧化铀酰沉淀及固相回收相耦合（Wang等，2022；Hu等，2023）。水合过氧化铀矿[UO₂(O₂)·4H₂O]的形成可用以下总沉淀反应表示（Kim等，2011）：UO₂²⁺ + H₂O₂ + 4H₂O → UO₂(O₂)·4H₂O(s) + 2H⁺。

然而，该途径的效率并不仅仅取决于H₂O₂是否能生成。过氧化铀酰的形成还需要足够高的U(VI)和H₂O₂局部浓度，随后经历过氧化物配位、前驱体配合和沉淀引发（Kim等，2011；Kurtyka等，2023）。随着U(VI)浓度降低，即使H₂O₂持续累积且计算表观饱和指数（SI）保持正值，沉淀也可能因前驱体配合和成核缓慢而显著延迟。这种浓度依赖性限制对实际矿坑水尤其相关，例如山南场地报道的铀浓度约为15–25 mg L^-1。已有研究表明，H₂O₂浓度、U(VI)/H₂O₂摩尔比、pH和碳酸盐络合作用均可影响过氧化铀酰物种的分布及其沉淀行为。水合过氧化铀矿的形成也可能通过前驱体相向晶态固体的转化而进行（Kim等，2011；Kurtyka等，2023；Li等，2023）。这些观察表明，降低U(VI)浓度并不一定消除过氧化铀酰形成的热力学趋势，但会显著减缓溶解态U(VI)向可回收固相的转化。因此，克服与前驱体配合和成核相关的沉淀引发限制，仍是无催化剂回收低浓度铀的关键挑战。

冷冻提供了一种克服这些动力学屏障的潜在有效手段。在冰生长过程中，U(VI)、H₂O₂和其他溶质被排斥出生长中的冰相，并在冰晶之间的未冻结类液相中浓缩，从而提高局部浓度积和表观过饱和度（Butler, 2002；Takenaka和Bandow, 2007；Chen等，2020）。此外，这些类液相体积和组成的变化，以及冰-水界面的结构特征，可使冷冻体系中的化学反应与简单浓缩过冷溶液中发生的反应产生根本性差异（Takenaka和Bandow, 2007；Anzo等，2013；Shi等，2026）。近期研究进一步表明，冰晶产生的空间限制可通过界面效应、局部结构重组和多点弱相互作用改变反应物的局部相互作用环境，从而产生超越单纯冷冻浓缩的冰相限制效应（Shi等，2026）。然而，大多数现有的冰化学研究集中在冷冻浓缩、电子转移和反应加速方面（Takenaka和Bandow, 2007；Anzo等，2013；Shi等，2026），而受限晶间液相如何影响金属-配体前驱体配合、沉淀引发和成核途径仍知之甚少。

在此，我们将光化学H₂O₂生成与后续冷冻步骤相结合，以克服无催化剂铀回收的动力学限制。我们假设冷冻通过两个耦合机制促进铀回收。第一，冰生长过程中的溶质排斥提高U(VI)和H₂O₂的局部浓度和表观过饱和度，提供过氧化铀酰沉淀所需的热力学驱动力。第二，狭窄晶间类液相中的双界面限制通过多点弱相互作用稳定UO₂²⁺–H₂O₂前驱体配合物，从而为沉淀引发创造更有利的微环境。为验证这一假设，我们结合共聚焦成像、室温浓度对照实验、密度泛函理论计算以及基于Hirshfeld分区的独立梯度模型（IGMH）分析，以区分冷冻浓缩和冰相限制前驱体稳定化的贡献。我们进一步考察了局部pH、U(VI)形态和共存水组分，以确定控制工艺性能的水化学条件。因此，冷冻通过冷冻浓缩与冰相限制前驱体稳定化的耦合作用，克服了无催化剂回收低浓度铀的动力学障碍，这些发现可能为实际水处理条件下铀去除和回收策略的进一步发展提供见解。

章节摘要

试剂与基础实验流程

所有化学品均为分析纯或更高等级，U(VI)浓度以元素铀为基准报告。溶解态U(VI)经0.22 μm滤膜过滤后，采用偶氮胂III分光光度法测定（Khan等，2006），H₂O₂采用钼酸铵催化碘量法定量。基础反应体系含20 mg L^-1 U(VI)和1 vol%甲醇，总体积70 mL，初始pH调至6.0。反应

冷冻克服低浓度铀回收中的沉淀引发限制

无催化剂U(VI)-甲醇体系在光照下可原位生成H₂O₂，随后诱导过氧化铀酰沉淀（Wang等，2022；Hu等，2023）。然而，该过程强烈依赖于初始U(VI)浓度。在含50 mg L^-1 U(VI)和5–15 vol%甲醇的体系中，室温光照240 min后65.6–71.4%的U(VI)被去除，而H₂O₂浓度保持在约180–250 μmol L^-1（图1a和1b）。表观

结论

无催化剂光化学铀回收在相对低U(VI)浓度下受到动力学限制，此时H₂O₂累积和表观过饱和度不足以在室温下诱导有效的过氧化铀酰沉淀。引入后续冷冻步骤克服了这一限制，在?20°C下实现96.2%的U(VI)去除和92.8%的铀回收，回收固体经鉴定为结晶态过氧化铀酰。

增强作用源于两个耦合机制

CRediT作者贡献声明

梁嘉亮：撰写–初稿。严雨阳：数据管理。黄婉仪：验证。王文吉：验证。李赟仪：撰写–审阅与编辑。沈云：监督。童美萍：监督。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（No. 42577263和No. 42477244）以及重庆市巴渝学者计划（No. YS2025004）的资助。

梁嘉亮|严雨阳|黄婉仪|王文吉|李赟仪|沈云|童美萍