综合靶标、前体物与未解释有机氟评估的污水处理厂PFAS排放解析

《Water Research》：Uncovering PFAS Emissions in Wastewater Treatment Plants Through Comprehensive Assessment of Targets, Precursors, and Unexplained Organofluorine

　　

研究人员开展了一项全国性的污水处理厂PFAS监测活动，并采用综合分析手段。6:2 FTAB在废水和污泥中高度丰富且普遍存在。基于磺酰胺和硫醚的6:2氟调聚物前体物被广泛检出。具有工业活动的污水处理厂是TFA、TFMS、bisFMeSI、BF₄^?和PF₆^?的热点区域。包括PFOS在内的长链PFAA自2011年淘汰后呈对数级下降。

全氟和多氟烷基物质（PFASs）被广泛应用于工业、市政及家庭领域，导致复杂且高浓度的PFAS废物流进入市政污水处理厂（WWTPs）。若不在源头实施减排，欧洲经济区仅升级WWTP以满足《水框架指令》（WFD）中环境质量标准（EQS）的预计成本每年高达约700亿欧元。因此，解析基线质量流量、识别优先PFAS目标物和区域热点，对制定有效的限制政策至关重要。然而，常规监测仅聚焦稳定的全氟烷基酸（PFAAs），无法覆盖大量可转化为终端PFAAs的未靶向前体物，可能严重低估真实PFAS负荷。同时，超短链物质如三氟乙酸（TFA）、三氟甲磺酸（TFMS），以及锂离子电池相关的无机电解质四氟硼酸根（BF₄^?）和六氟磷酸根（PF₆^?）等新兴氟化物日益受到关注。为全面刻画WWTP中的氟化污染物，需整合目标分析、总氧化前体物（TOP）测定、可提取有机氟（EOF）分析及高分辨质谱（HRMS）可疑筛查等先进分析框架。

本研究在瑞士21座WWTP中开展了全国性监测，对进水、出水和污泥进行多介质采样，结合66种目标物定量、TOP测定、EOF分析和优先可疑筛查，旨在量化PFAS基线水平、识别异常热点、表征目标物与前体物间的质量缺口，并将发生模式与上游应用、历史监测和监管基准关联。论文发表于《Water Research》。

在方法上，样本队列覆盖瑞士13个州21座WWTP，服务约230万人口，采样时间为2023年10月至2024年5月。目标分析采用液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）定量64种PFAS及BF₄^?、PF₆^?；TOP测定通过羟基自由基将前体物氧化为可测PFAAs，估算未知前体物库；EOF分析使用弱阴离子交换-石墨化炭黑（WAX-GCB）提取和HR-CS-GFMAS测定总可提取有机氟；优先可疑筛查针对HRMS数据中6:2氟调聚物前体物及其转化产物。所有污泥样品均平行提取和测量。

### 3.1 废水浓度分布

#### 3.1.1 常规PFAS
63种常规目标物中30种被检出，PFAAs普遍存在。6:2 FTAB在所有WWTP中检出，中位进水浓度74.9 ng/L、出水85.3 ng/L，比其他常规PFAS高出一个数量级，主导多数样品谱。部分WWTP显示点源输入：如WWTP-1疑似消防车维修、WWTP-6历史AFFF污染、WWTP-3纺织工业导致短链PFCA升高、WWTP-2的bisFMeSI浓度异常高。

#### 3.1.2 极性氟化化合物
TFA普遍存在，市政基线中位浓度为1.1 μg/L，但三个高工业份额WWTP（6、18、19）平均进水TFA高达96.5–686 μg/L，峰值达1260 μg/L。PF₆^?和BF₄^?分布不同：PF₆^?在WWTP-2和12与bisFMeSI共检出，指示锂离子电池相关排放；BF₄^?在工业主导型WWTP及制药设施中极高。

### 3.2 污泥浓度分布
污泥中检出32种PFAS，以6:2 FTAB（中位47.8 ng/g）、PFOS（16.7 ng/g）和5:3 FTCA（14.7 ng/g）为主。5:3和6:2 FTCA在消化污泥中普遍检出，表明厌氧消化过程中FT前体物的生物转化。WWTP-17总浓度最高，与历史造纸厂和粉末活性炭（PAC）回用有关。

### 3.3 去除和支链异构体动态

#### 3.3.1 支链异构体分数
PFOS平均支链分数为30%，与历史电化学氟化（ECF）特征一致；进水中30%增加至出水中37%，而污泥中仅10%，表明线性异构体优先吸附于污泥并促进支链异构体进入出水。

#### 3.3.2 计算去除效率
常规生物处理未显示显著PFAS去除，短链PFAA浓度反而升高，表明前体物生物转化。采用PAC的WWTP对6:2 FTAB和PFOS去除率超过50%，臭氧氧化工艺则变化不大。

### 3.4 前体物缺口

#### 3.4.1 TOP测定结果
多数进水和污泥中氧化前体物占PFAS质量主导。中位而言，仅44%进水前体物可由目标前体物解释，污泥中仅9%。前体物链长分布高度一致的6:2 FT特征。WWTP-3因纺织工业输入具有异常高的前体物水平。

#### 3.4.2 疑似AFFF前体物的贡献
优先可疑筛查在48%–81%的进水中检出磺酰胺类（6:2 FTNO、6:2 FTAA、6:2 FTSA-HOPrS）和硫醚类（6:2 FtTAoS）前体物。这些物质可解释约15%的未知前体物缺口，在三个疑似AFFF源WWTP中解释度达43%；WWTP-3的缺口仍无法解释，可能与未测定的含氟聚合物有关。

### 3.5 EOF解释
进水EOF中位8.1 μg F/L，污泥0.9 μg F/g。目标PFAS仅占进水EOF的1.0%，加入TOP产物后仅1.5%；污泥中对应为7.4%和26%。尽管极性化合物TFA、BF₄^?、PF₆^?理论上可贡献22%的EOF，但提取效率有限。大部分EOF仍无法解释，可能来自含氟药物、农药等非PFAS物质。

### 3.6 环境相关性

#### 3.6.1 长链PFAS在淘汰期间下降
与2006年及2011年历史数据相比，PFOS和长链PFAA在废水及污泥中下降约一个数量级，但现代污泥以6:2 FTAB和5:3 FTCA为主，表明替代而非减排。

#### 3.6.2 估算质量负荷
21座WWTP出水年排放量估算为：PFOA 3.0 kg、PFOS 6.9 kg、6:2 FTAB 41 kg、bisFMeSI 4.6 kg、TFA 4000 kg、BF₄^? 3800 kg、PF₆^? 1400 kg。多数化合物负荷集中于少数热点。纳入TOP前体物后，污泥中PFAS分子比例从4.4%升至14.6%，表明污泥结合负荷可能被系统性低估。

#### 3.6.3 EQS比较
出水PFOA当量（PEQ）中位数为57.2 ng/L，是欧盟WFD地表水EQS（4.4 ng/L）的13倍；三个高工业WWTP的PEQ达353–1452 ng/L，对应80–330倍。PAC处理可降低PEQ 34%–42%，而TOP氧化使进水PEQ增加1.4倍，表明前体物贡献被低估。

讨论要点：6:2 FTAB的普遍性揭示其除AFFF外还有广泛商业用途。前体物缺口在污泥中尤为突出，需要更全面的非靶向筛查。EOF与目标物不相关，限制了其作为PFAS筛选指标的特异性，但可用于识别非特异性氟热点。历史对比证实PFOS淘汰政策有效，但6:2 FT替代品的大量存在提示需关注替代化学品的风险。PEQ评估显示多数WWTP出水仍超标，源头减排势在必行。

研究结论翻译如下：

1. 两性离子前体物6:2 FTAB在瑞士所有21座WWTP中普遍存在，并在进水、出水和污泥中主导目标PFAS谱（TFA除外）。其周际高变异性和众多相关专利表明其商业用途广泛，需进一步调查上游来源和下游归趋。
2. 常规生物处理未显著去除PFAS。PAC高级处理可将溶解态6:2 FTAB和PFOS从进水到出水去除超过50%，并降低按WFD EQS计算的出水PEQ。
3. 持久性和移动性TFA、BF₄^?和PF₆^?普遍存在，浓度比常规PFAS高1–2个数量级。总质量负荷由少数与化学工业（TFA、BF₄^?）或疑似锂离子电池废料（PF₆^?与bisFMeSI共现）相关的热点主导。
4. 历史对比显示，自2011年瑞士实施限制措施以来，废水和污泥中PFOS和长链PFAA下降了一个数量级。然而，现代样品中高丰度的目标和非靶向6:2 FT前体物表明PFAS排放更多是替代而非减少。
5. TOP测定揭示多数研究WWTP中存在大量前体物缺口，且以6:2 FT化学为主导。废水可疑筛查表明6:2 FT磺酰胺类和硫醚类前体物可解释重要部分，特别是在疑似AFFF相关活动的WWTP中。但总体上仍有大量未解释部分，需在污泥中进行更全面的非靶向筛查。
6. 目标物质量流估算强烈偏向出水，占总目标PFAS质量（TFA除外）的92%。然而，纳入非靶向氧化前体物可能使污泥中比例大幅增加，表明污泥结合PFAS负荷被系统性低估。
7. EOF值与常规目标PFAS（TFA除外）或TOP前体物浓度不相关，因为总氟测量可能受其他大量可提取含氟化合物（包括BF₄^?和PF₆^?）干扰。需进一步改进提取和测量方案以增加该参数对环境中PFAS的特异性。