纤维素基薄膜超长全彩圆偏振室温磷光及双向不对称因子调控

《Responsive Materials》：Cellulose-based films with ultralong full-color circularly polarized room-temperature phosphorescence and bidirectional dissymmetry tuning

　　

具有长寿命和大发光不对称因子（g_lum）的圆偏振室温磷光（CP-RTP）材料在手性光子学中备受关注，因为g_lum直接决定了高端光电器件中的手性光学性能。在本工作中，研究人员展示了一种通过简单策略制备生物基CP-RTP材料的方法，即将磷光生色团和聚合物嵌入纤维素纳米晶（CNC）薄膜的本征手性微环境中。刚性交联聚合物网络抑制了非辐射激子衰减，使共组装薄膜具有1.588 s的超长磷光寿命；客染料掺杂进一步通过F?rster共振能量转移（FRET）实现了全彩CP-RTP发射。然而，聚合物的加入破坏了CNC薄膜的本征胆甾相有序性，导致仅获得适中的g_lum值；此外，由于CNC组装体固有的左手螺旋结构，所制备的单层薄膜仅产生单向圆偏振发光（CPL）。为克服这些局限，研究人员将辅助CNC手性滤光片与CP-RTP发光层集成，通过选择性Bragg反射调控手性光的传播路径。该策略在不牺牲磷光强度的同时实现了CPL符号和幅值的同步调谐，实现了从?0.7782到0.2663的g_lum调控范围。所得材料在多种手性光子学应用中展现出良好潜力，尤其是光学安全领域，其概念验证加密图案和防伪标签证明了这一点。

圆偏振发光（CPL）材料在信息加密、三维显示及柔性光电子学领域应用前景广阔。作为其重要分支，圆偏振室温磷光（CP-RTP）材料因长寿命发射、大斯托克斯偏移及高激子利用率而备受关注。然而，该领域存在两大瓶颈：其一，为延长磷光寿命引入的刚性聚合物会破坏液晶模板的手性有序性，导致发光不对称因子（g_lum）降低，形成寿命与手性性能之间的固有权衡；其二，纤维素纳米晶（CNC）等天然手性组装体固有的左手螺旋结构限制了偏振手性的动态反转，仅能实现单向CPL输出。因此，如何在保持超长磷光寿命的同时实现高g_lum及双向偏振调控，是手性光子学面临的关键挑战。针对上述问题，研究人员以棉花短绒提取CNC，通过共组装策略将多核杂环磷光生色团、聚乙烯醇（PVA）与CNC基质相结合，制备了系列生物基CP-RTP薄膜；进一步通过染料掺杂与手性光子晶体滤光片工程，实现了全彩可调发射及g_lum的双向调控。该工作系统解决了长寿命磷光与强CPL性能难以兼得、偏振手性单向固定的技术难题，为高性能可持续手性光子材料提供了新范式，成果发表于《Responsive Materials》。

研究人员采用的关键技术主要包括：（1）硫酸酸解法从棉花短绒中提取CNC，经蒸发诱导自组装获得具有左手性向列相（chiral nematic）有序结构的手性光子晶体薄膜；（2）多组分共组装技术，将多核杂环磷光生色团（如3,6-二苯基-9H-咔唑（DPCZ）和7H-二苯并[_c,g]咔唑（DBCZ））与PVA共同掺杂于CNC基质中，利用氢键网络抑制非辐射跃迁；（3）F?rster共振能量转移（FRET）策略，通过掺杂罗丹明B或荧光素等客体染料拓展全彩发射；（4）手性光子滤光片工程，引入D-葡萄糖掺杂的辅助CNC光子晶体薄膜作为光学滤光层，基于选择性Bragg反射（selective Bragg reflection）调控CPL传播路径，实现g_lum放大与偏振手性反转；（5）多层级信息加密平台构建，结合结构色、时间分辨磷光、CPL及湿度响应特性开发直接书写加密纸与摩尔斯电码防伪标签。

2.1 纤维素基CP-RTP材料的合成
研究人员制备了直径10–20 nm的棒状CNC，其在水相中自发形成左手性向列液晶相，经脱水后保留螺旋手性，组装成自支撑手性光子晶体薄膜。引入PVA后，共组装薄膜的螺旋节距增大并呈现结构色，氢键网络显著提升了力学性能，薄膜可承受200 g拉伸载荷并弯折成环。光物理研究表明，P9,1薄膜具有1.588 s的超长室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）寿命，肉眼可见余辉超过12 s；DPCZ的扭曲构象通过增强自旋–轨道耦合促进系间窜越（intersystem crossing, ISC），DBCZ的扩展平面稠环骨架则赋予其更高的磷光发射强度。所有共组装薄膜均呈右旋CPL，最大|g_lum|为0.1065，且表现出可逆湿度响应发光开关特性。

2.2 基于FRET的全彩CP-RTP调控
研究人员将罗丹明B与荧光素等客体染料掺杂至P9,1与B9,1主体薄膜中。荧光素与主体磷光发射具有更大光谱重叠，因而实现了更高效的FRET敏化。延迟发射光谱证实能量转移导致客体发射增强、主体RTP寿命缩短。供体寿命法计算表明，轻掺杂体系能量转移效率（Φ_ET）达13.8%–21.2%。CIE 1931色度坐标显示可及色域显著扩大，两种染料等摩尔共掺杂可实现全彩CP-RTP输出；双层膜结构还可通过调控激发方向实现12种可区分发光颜色及方向依赖的发光不对称性。

2.3 基于手性光子晶体滤光片的CPL调控
针对单层薄膜g_lum适中且仅能输出单向CPL的局限，研究人员制备了D-葡萄糖掺杂的辅助CNC光子晶体滤光片。当滤光片置于发光层与探测器之间时，选择性反射左旋CPL分量，使高纯度右旋CPL透过，将B9,1与P9,1薄膜的g_lum分别放大至?0.7782和?0.7736。翻转叠层结构后，反射的左旋CPL被重新导向探测器，实现g_lum为0.2006（B9,1）和0.2663（P9,1）的偏振手性反转。该全光策略无需刺激响应结构即可避免材料损伤，性能优于多数已报道体系。

2.4 面向先进防伪的多模态光学平台
研究人员通过组合不同磷光寿命的薄膜单元构建数字阵列防伪标签：持续紫外激发下像素颜色一致，关闭后按寿命差异逐步显现，仅由P9,1构建的数字在延迟10 s后仍清晰可见。多色CP-RTP“8”字图案在激发停止后可动态演变。概念验证的CPL手性识别加密方案利用右旋圆偏振片（R-CPF）过滤信息，仅右旋单元透光形成可解码摩尔斯电码。以CNC@PVA膜为基底书写生色团墨水，紫外下显示荧光，移除光源后长寿命磷光穿透上层染料膜裸眼可见，构建出具备多正交光学特征的多级信息加密平台。

讨论与结论总结
讨论部分指出，本研究通过简易共组装策略，利用CNC本征手性微环境赋予生色团CPL活性，并借助PVA刚性交联网络将RTP寿命提升至1.588 s。尽管PVA破坏了CNC胆甾相有序性而仅获中等g_lum，但通过集成辅助CNC光子晶体滤光片进行光路工程，在不牺牲磷光强度前提下同步实现了CPL放大（g_lum达?0.7782）与手性反转（正g_lum值0.2663）。结合FRET全彩发射与可逆湿度响应特性，该材料成功整合了超长RTP、高g_lum、可编程定向CPL调控及多刺激响应性。

研究结论翻译
研究人员认为，具有超长RTP、多色发射、高性能CPL及可编程方向调控的手性发光材料开发仍是手性光子学的重要挑战。该工作通过多核芳香生色团、聚合物链与CNC基质构建简易共组装策略：CNC手性向列光子薄膜提供本征手性微环境赋予CPL活性，PVA刚性网络抑制非辐射跃迁使RTP寿命达1.588 s；FRET机制实现高效全彩CP-RTP发射，双层结构引入方向性发光各向异性。引入二级CNC光子晶体滤光片，通过选择性Bragg反射操控手性光路，在放大CPL响应的同时精确反转发光手性，避免了传统刺激响应型调制的强度削弱。该材料为多级信息加密与高端光学防伪提供了可行路径。