室温甲酸共溶解制备水触发形变与应变响应光学特性的纤维素甲酸酯/聚己内酯纤维

《RSC Applied Polymers》：Cellulose formate/polycaprolactone filaments with water-triggered shape transformation and strain-responsive optical properties formed via room-temperature formic acid co-dissolutionOpen Access

　　

快时尚带来的环境负担凸显了对可再生和高性能纺织纤维的需求。纤维素纤维颇具吸引力，但存在湿态稳定性差和机械强度不足的问题。本文报道了一种室温（RT）甲酸（FA）溶解路线，可共溶解纤维素和聚己内酯（PCL），通过湿法纺丝和碱性再生，随后进行环境温度下的后拉伸，制备出纤维素甲酸酯/聚己内酯纤维（CPFs）。疏水性和半结晶性的PCL相增强了纤维并赋予其耐水性，而后拉伸则松弛了残余应力并诱导微结构取向。所得CPFs兼具高强度和韧性，且湿态稳定性和尺寸完整性显著改善。水触发的内应力调控使其能够在湿态低应力状态下实现瞬时三维成型，并在干燥后实现永久定型。取向微结构还产生了依赖偏振的光学着色，可在无需染料的情况下实现可定制外观。这种基于FA的温和条件工艺为获得强韧、水触发形变且具有美学效果的纤维素基纤维提供了可规模化路径，推动了石油基纺织品的可持续替代方案。

一、研究背景与意义

快时尚产业以大规模生产、低价和快速更新为特征，导致纺织品产量和废弃量急剧增加。据欧洲议会报告，该行业约占全球清洁水污染的20%，主要来源于染色过程。合成服装通过微塑料释放进一步加剧环境影响，例如一次洗衣可脱落多达约70万根纤维，每年有超过50万吨微塑料沉积于海床。废弃纺织品的管理同样存在问题：欧洲约有4%–9%的纺织品未经使用即被销毁，仅有约1%被回收再利用于新纺织品。

纤维素纤维源自丰富且可生物降解的纤维素，具有线性柔性结构和纤维级细长比，是合成纤维的有前景替代品。粘胶人造丝作为最廉价的再生纤维素纤维，为丙烯酸、聚酯和尼龙等石油基合成纤维提供了可再生替代方案。然而，纤维素纤维的纺织应用受到物理性能不足的限制，如拉伸强度低、耐磨性差、湿强度低、阻燃性有限和弹性恢复差。其中，湿态稳定性尤为关键：水诱导的溶胀破坏氢键，使湿态拉伸强度降至干态的约40%–60%，并导致尺寸不稳定、低弹性恢复、收缩/伸长和起皱等问题。

针对上述问题，研究人员提出了一种室温甲酸溶解体系，将纤维素和聚己内酯（PCL）共溶解，通过湿法纺丝制备纤维素甲酸酯/聚己内酯纤维（CPFs）。PCL作为一种合成、半结晶、可生物降解的疏水聚合物，预期可提高纤维素纤维的机械应力和耐水性。后续的环境温度物理拉伸可降低内应力、增强强度和韧性，并实现可控的微结构取向，从而产生可调的偏振光学颜色。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过室温甲酸体系共溶解纤维素甲酸酯（CF）和PCL，经碱性凝固浴湿法纺丝和室温后拉伸，成功制备了具有耐水性、水触发可塑性和偏振依赖光学响应的CPFs。研究证实了CF与PCL的良好相容性：FTIR显示CPFs中–OH吸收峰从3362 cm^?1移至3412 cm^?1，表明氢键网络重构；DSC显示CPFs的玻璃化转变温度（T_g）为54.02 °C，接近PCL的55.08 °C；定量¹³C NMR确认CF的取代度（DS）为1.2，表明发生了显著的部分甲酰化。

力学性能方面，CPFs干态拉伸强度随PCL含量增加从1.8增至2.4 cN dtex^?1（约299–398 MPa），单根纤维可承受50 g负载（约为自身重量的2 × 10⁵倍）。湿态下CPFs呈现最高20%的断裂伸长率和1 cN dtex^?1的拉伸强度。后拉伸比从0%增至15%时，拉伸强度从1.5增至2.5 cN dtex^?1，纤维颜色从初始黄色依次变为淡蓝、紫色和柔和绿/黄色调，表明取向度与偏振颜色系统之间存在关联。

湿态稳定性方面，CPFs的吸水率（1.5–1.7 g g^?1）低于纯纤维素纤维（2.2 g g^?1），前进动态接触角（CA）从148°降至122°，后退接触角保持0°。CPFs在搅拌14天或涡旋3分钟后仍保持原始形状，无明显解体，证实了较高的湿态稳定性。

微观结构方面，SEM显示CPFs表面均匀分布直径500–800 nm的PCL微域，打结后无裂纹，表明纤维具有柔韧性和韧性。空气干燥的CPFs呈现高度取向和紧密堆积的纳米纤维结构。固态¹³C NMR显示87.1 ppm处纤维素结晶区峰保留，表明CPFs具有半结晶结构。Raman光谱中C–O–C键从1100.9 cm^?1移至1102.1 cm^?1（拉伸比从5%增至15%），表明分子链变形程度增加。

功能特性方面，CPFs在湿态下直径从60 μm增至110 μm，偏振光同时变化，这归因于干/湿态切换下氢键的破坏与重构。基于此，研究人员实现了水触发三维成型：通过喷水塑形和自然蒸发定型，无需化学试剂或热处理。在正交偏振系统中，CPFs因取向微结构产生光学各向异性，呈现鲜艳的多色效果，在明场下则高度透明。

可回收性方面，CPFs可在室温甲酸中重新溶解并再次纺丝，两个循环周期后FTIR特征峰无明显变化。将回收纺丝液与新鲜纺丝液混合可部分恢复力学性能。将单根纤维加捻成复丝后，强度可从2.5增至3.7 cN dtex^?1。酶降解实验表明，纤维素酶处理3小时后CPFs迅速解体并完全分散，上清液中检测到葡萄糖，而PCL组分在测试条件下基本未降解，表明纤维素组分具有酶响应降解性。

三、关键技术方法

研究人员采用以下主要技术方法：室温甲酸共溶解体系（利用LiBr·3H₂O预处理纤维素以破坏结晶结构，提高其在甲酸中的溶解性）；湿法纺丝工艺（将纺丝液通过计量泵以1 mL min^?1流速挤入0.3 M NaOH凝固浴）；环境温度后拉伸处理（0%–15%拉伸比）；以及多种表征手段，包括FTIR、DSC、TGA、Raman光谱及映射、定量和固态¹³C NMR、SEM、偏光显微镜和接触角测量。

四、结论

研究人员开发了一种温和的室温甲酸路线，共溶解纤维素和PCL并湿法纺丝制备CPFs，随后通过环境温度后拉伸固定取向。CF–PCL的相容性和后拉伸效应诱导微结构取向，同时增强纤维的强度和韧性。部分甲酰化和半结晶疏水PCL相的协同作用降低了吸湿性并提高了热稳定性，使纤维在湿态条件下具有增强的尺寸完整性。PCL的引入显著改善了湿态拉伸强度（1.5 cN dtex^?1，最大断裂伸长率20%）和动态接触角（142°）。水触发的内应力调控实现了湿态下的瞬时三维成型和干燥后的永久定型，而取向诱导的双折射提供了依赖偏振、无需染料的着色效果。纺丝液和纤维可通过在甲酸中重新溶解实现回收，纤维素组分保持酶可降解性，支持循环利用。该基于甲酸的共溶解/再生策略解决了再生纤维素的湿强度和稳定性限制，为可持续纺织应用提供了获得强韧、水触发形变和光学响应纤维素基纤维的可规模化途径。