CGC取代基对活化和失活的影响模式：一项计算研究

《Tetrahedron》：The influence patterns of CGC substituents on activation and deactivation: A Computational Study

　　

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  对用于乙烯聚合的受限几何构型催化剂（CGC）形成与失活机制的计算研究
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  通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了CGC催化剂中乙烯插入与五氟苯（C₆F₅）转移之间的竞争机制，以及五氟苯硼烷（FAB）的作用
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  确定了N-芳基的电子效应是控制C₆F₅基团转移速率的关键因素，从而抑制失活反应并提高催化剂稳定性和活性。

引言

聚烯烃是应用最广泛的合成材料之一。截至2024年，聚乙烯、聚丙烯及其他聚烯烃共聚物的年产量已增长至超过3.5亿吨。^[1]由于聚烯烃材料具有多样的分子结构、化学稳定性和低毒性，在包装、医药、汽车、电子和建筑等行业中发挥着重要作用。用于烯烃均聚和共聚的各种非均相和均相催化剂已被开发出来，其中茂金属催化剂因具有结构明确且易于改性的活性中心而在学术界和工业界受到广泛关注。^[2]在助催化剂活化后，茂金属催化剂在制备具有特定微观结构和窄分子量分布的聚合物方面表现出高活性。因此，开发高效高选择性的茂金属催化体系具有重要意义，近年来引起了广泛关注。

自20世纪80年代甲基铝氧烷（MAO）首次应用于乙烯聚合以来^[3]，助催化剂的研究一直是烯烃聚合催化体系发展中的重要课题。陶氏^[4]和埃克森^[5]公司将氟代芳基硼烷和硼酸盐（FABs）助催化剂引入茂金属催化剂中，以克服MAO助催化体系对高Al/Ti比的需求。烷基茂金属配合物，尤其是受限几何构型配合物（CGC），在FABs活化下提高了聚合效率。FABs的活化机制被认为始于烷基夺取。在强路易斯酸氟代芳基硼烷存在下，烷基化的CGC催化剂可发生Ti-R键断裂，生成缺电子的阳离子型L_nTi(IV)⁺R(μ-R)B(C₆F₅)₃^-配合物，这被认为是生成高催化活性L_nTi(IV)⁺R物种的关键中间体（方案1a）^[6]。值得注意的是，在FABs中B-Ar键断裂会导致C₆F₅基团的释放。而在茂金属Ti配合物中，Ti-C键断裂，有效生成一个吸引C₆F₅基团的路易斯酸。Horton^[7]和Orpen^[8]报道了B(C₆F₅)₃与Xe配合物之间这类C₆F₅基团转移的早期实例。还有若干报道提到通过Zr/Ti中心与FABs之间的C₆F₅基团交换发生的失活途径[6], [7], [8]。这可以形成休眠活性物种L_nM(IV)R(C₆F₅)和中性物种RB(C₆F₅)₂，导致聚合效率大大降低（方案1b）。^[9]因此，研究影响C₆F₅基团转移失活过程的动力学和催化剂的关键结构因素，对于开发高活性茂金属催化剂和硼烷助催化剂具有重要意义。然而，由于实验上难以捕获和确定活化过程中的关键中间体，这也具有挑战性。

分子模拟已成为阐明茂金属催化剂催化机制的不可或缺的工具。通过密度泛函理论（DFT）计算可以获得聚合反应中的过渡态、反应能量学和电子结构。^[10]然而，关于FABs活化^[11]和失活^[12]机制的分子模拟研究仍然很少。Ziegler及其合作者首次评估了B(C₆F₅)₃与Ti/Zr中心茂金属配合物之间芳基转移的活化能^[13]。该工作提出了一个四元环Ti-CH₃-B-C₆F₅过渡态。后来在2005年，Zaccaria及其合作者计算了Zr中心茂金属配合物中乙烯插入与C₆F₅基团转移失活两条竞争途径的能垒^[14]。这两条途径几乎相同的活化能（E_a(插入) = 5-20 kcal/mol，E_a(失活) = 15-25 kcal/mol）表明C₆F₅基团转移对聚合活性有重大影响。基于先前的工作，我们旨在理解茂金属配体对C₆F₅基团转移过程动力学的影响，并通过DFT计算阐明在FABs存在下活性中心的形成和抑制机制。据我们所知，CGC配体的N-官能团与FABs之间的构效关系尚未被系统研究。

在本研究中，我们利用DFT进行计算研究，考察CGC催化剂结构与FAB活化、乙烯配位/插入以及C₆F₅基团转移能垒之间的关系。我们发现CGC催化剂与FAB助催化剂之间可以发生配体交换反应，更具体地说是在Ti和B中心之间，C₆F₅基团从FAB助催化剂上解离并转移到Ti中心，导致催化剂失活。CGC催化剂经FAB活化后形成的阳离子活性物种可以促进乙烯插入或C₆F₅基团转移（生成休眠Ti物种）。乙烯插入（5-20 kcal/mol）和C₆F₅基团转移（15-25 kcal/mol）的相似能垒表明这两个反应途径是竞争的，这是影响催化聚合活性的关键因素。通过筛选所选五种CGC催化剂的能垒，描绘了决定C₆F₅基团转移速率的结构因素的主要图景。发现N-芳基官能团的电子效应在促进催化剂性能和抑制失活反应中起关键作用。[15], [16]

章节摘要

结果与讨论

在本工作中，对五种不同配体的受限茂金属催化剂（CGC）进行了DFT计算，即-Ph、-iPr、-nBu、-Cy和-tBu，如图1所示。主要目的是通过比较这五种配体的空间效应和电子效应来确定C₆F₅转移反应的影响因素，从而更好地筛选CGC催化剂。

结论

在本工作中，我们利用密度泛函理论（DFT）进行计算研究，以阐明CGC/FAB催化剂体系中的竞争途径。以N-苯基取代的CGC催化剂描述了CGC/FAB活化、C₆F₅基团转移和烯烃插入反应的反应途径及相应的吉布斯自由能变化。C₆F₅基团转移通过Ti和B金属中心之间的配体交换发生，生成Ti-C₆F₅休眠物种，该过程

计算细节

所有反应物、过渡态和产物的几何优化均使用B3LYP杂化泛函和6-31G基组进行^[19]。本文使用B3LYP/6-31g基组计算了五种不同官能团的CGC催化剂的活化、乙烯插入和C₆F₅基团转移的化学反应能垒。在化学反应势能面上搜索了过渡态，并通过所有鞍点的频率分析进行确认

CRediT作者贡献声明

程晓凯：写作 – 审阅与编辑，监督，资源，经费获取，概念化。陈玉明：写作 – 审阅与编辑，资源，经费获取。李伟：写作 – 审阅与编辑，监督。乃国兴：写作 – 审阅与编辑，资源。杨永荣：监督，资源。王靖岱：监督，资源。郭澍：写作 – 初稿，调查，正式分析，数据管理。董传鼎：写作 – 审阅与编辑

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：陈玉明报告获得了国家重点研发计划项目的财务支持。程晓凯报告获得了国家自然科学基金的财务支持，包括资助经费。程晓凯报告与国家自然科学基金存在关系，包括资助经费。如果

致谢

本工作得到国家重点研发计划（2024YFB3817200）、国家自然科学基金（No. 22301274和No. 22238007）的资助。

郭澍|董传鼎|陈玉明|程晓凯|乃国兴|李伟|王靖岱|杨永荣