零维有机-无机杂化金属卤化物发光材料：分子层面的综述

《Laser & Photonics Reviews》：Zero-Dimensional Organic–Inorganic Hybrid Metal Halides as Luminescent Materials: A Review From the Perspective of Molecular Level

　　

由于其结构可调性、可溶液加工性以及优异的光物理性质，有机-无机杂化金属卤化物（OIHMHs）作为光学功能材料引起了广泛关注。在这一庞大的材料家族中，大多数零维（0D）OIHMHs的特征在于被有机组分空间隔离的金属-卤化物多面体或有限团簇。0D OIHMHs的物理化学性质高度依赖于结构，而分子设计在决定其光学行为中起着关键作用。然而，关于0D OIHMHs中结构-发光关系的系统性研究仍处于起步阶段。在本综述中，研究人员首先从0D OIHMHs的结构构建开始阐述。接着，总结了0D OIHMHs分子设计的最新进展，包括多面体架构工程、元素组成与取代工程、供体-受体/主客体工程以及多发射中心集成与耦合工程等策略。这些分子设计原理拓展了0D OIHMHs的发光行为，为其在闪烁体、发光二极管（LEDs）等领域的潜在商业应用铺平了道路。最后，研究人员提出了设计0D OIHMHs的未来研究机遇。本综述旨在指导未来具有可调和增强功能的0D OIHMHs材料的开发。

2 0D OIHMHs的结构构建

根据八面体和A位的排列方式，有机-无机金属卤化物可分为四种类型：0D、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）。在本综述中，0D指的是金属-卤化物无机亚晶格的晶体学连接性。当金属-卤化物配位单元（包括孤立多面体、二聚体和有限团簇）不通过桥连卤素延伸成无限的一维、二维或三维网络时，该材料被归类为0D。有机和无机组分在同一晶相中周期性组装，而无机金属-卤化物单元保持晶体学上的离散。许多0D OIHMHs可以用通式A_mB_nX_z表示，其中A代表有机阳离子，B代表金属中心，X代表卤素阴离子。然而，精确的化学计量比和配位几何形状因孤立多面体、二聚体和有限团簇而异。其结构多样性源于金属离子与卤素元素之间可调的配位类型，以及广泛的有机阳离子选择。与其他OIHMHs相比，0D OIHMHs通常表现出更优越的光学性能，例如高光致发光量子产率（PLQYs）、宽带发射和大斯托克斯位移。

2.1 有机阳离子

在传统的ABX₃钙钛矿中，金属离子位于连续连接形成3D网络的卤素八面体的中心。有机离子在0D OIHMHs中的功能大致可分为三类。第一，具有高电子惰性的大体积阳离子主要作为结构间隔物，用于分离金属-卤化物单元并调控晶体堆叠和晶格刚性。第二，拥有能够参与能量转移的单重态、三重态或电荷转移态的有机阳离子可作为发光中心，直接产生荧光或磷光。第三，当存在适当的能级对齐和电子耦合时，有机组分可作为敏化剂，将激发能传递给无机发光中心。当作为受体时，它从无机单元接收能量。这些角色并非相互排斥，应根据特定材料的光谱和电子结构证据来确定。用更大的有机阳离子替换FA⁺、MA⁺或Cs⁺可以形成丰富多样的结构孤立的0D OIHMHs。在这些0D OIHMHs中，庞大的有机配体完全隔离了金属-卤化物多面体或其相应的团簇，从而形成独特的宿主-客体构型。通常，这些体系中的有机阳离子是单价的，含有一个中心杂原子。根据杂原子含量，它们通常可分为含氮（N）阳离子、含磷（P）阳离子和含硫（S）阳离子。至关重要的是，这些有机阳离子的空间尺寸直接决定了多面体的连接性，从而决定了OIHMHs的最终晶体框架。引入庞大的有机阳离子进一步增加了孤立无机单元之间的原子距离，形成了具有独特发光特性的宿主-客体结构。这种结构限制可以减少相邻无机单元之间的电子通信，并增加激子局域化的概率。然而，空间隔离本身并不能证明自陷激子（STEs）的形成或保证高PLQY，因为发光效率还取决于辐射复合、多声子弛豫、缺陷俘获以及涉及有机组分的能量或电荷转移之间的竞争。

2.2 金属中心

B位金属中心的价电子构型从根本上决定了0D OIHMHs的整体光物理行为。常见的B位金属阳离子表现出不同的外层电子构型，包括ns²型、d¹⁰型和d⁵型。锰（Mn）的外层电子构型为3d⁵4s²，可以呈现多种氧化态，其中二价Mn²⁺最易形成。Mn²⁺的主要发射源于最低激发态⁴T₁ → ⁶A₁ （d–d）跃迁。由于⁴T₁ → ⁶A₁跃迁是自旋禁阻的，直接吸收相对较弱。Mn(II)基OIHMHs的发射轮廓对激发态结构重组和局域晶体场极为敏感。通过改变配位数和几何构型，其发射可覆盖多个光谱区域，包括绿、黄、橙和红色。锑（Sb）与铅在对角线关系，其配合物近年来在光电应用中备受关注。Sb³⁺具有ns²外层电子构型。立体化学活性的5s²孤对电子的存在严重破坏了结构对称性，使无机晶格极易变形。许多Sb(III)基0D OIHMHs表现出的宽带发射和大斯托克斯位移常被归因于局域化的单重态或三重态STEs。然而，宽带发射和大斯托克斯位移是显著激发态弛豫的现象学特征，而非STEs机制的独有证据。铜（Cu）离子易于与N、S和P原子结合形成多样的配合物。Cu(I)基OIHMHs的光致发光（PL）机制主要包括金属中心发射、三重态团簇中心（CC）发射、STEs发射和缺陷束缚激子发射。Cu(I)基OIHMHs表现出特别复杂的激发态行为，其发光态的性质对Cu–Cu距离、团簇核数、卤素组成、配体能级以及激发态的结构弛豫高度敏感。

2.3 卤素阴离子

卤素阴离子影响0D OIHMHs的结构形成、动力学行为、电子性质和机械特性。卤素位点有助于稳定通常易氧化或不稳定的低价金属离子。此外，B位金属和卤素构成了MHPs的电子结构。以铅卤化物为例，价带主要由铅的s轨道和卤素的p轨道形成，而导带主要由铅的p轨道组成。因此，卤素显著影响0D OIHMHs的结构畸变。卤素取代对结构畸变和发光的影响已被广泛报道，宽带发射与0D OIHMHs中晶格畸变的程度密切相关。混合卤素工程还可以调控离散金属卤化物团簇的几何结构和激发态动力学。

3 扩展发光性质的分子设计

0D OIHMHs是一类独特的亚功能材料，其特征是被有机阳离子包围的孤立金属卤化物八面体。庞大有机配体的持续引入带来了深刻的结构多样性和通用的组装框架，极大地丰富了这一不断发展的材料家族数据库。更重要的是，这些结构可以在空间上隔离无机发光单元，同时允许周围的有机组分根据其电子结构以及与无机单元的耦合充当结构间隔物、发射体或敏化剂。为了实现目标导向的高性能光物理性质，合理的分子工程设计至关重要。本节系统地重点介绍了0D OIHMHs的最先进分子设计策略，主要包括多面体架构工程、元素组成与取代工程、供体-受体/主客体工程以及多发射中心集成与耦合工程。这些策略应根据被有意操控的主要分子或结构变量来组织，应被视为互补的设计视角而非互斥的类别。

3.1 多面体架构工程

OIHMHs中多面体单元的变化会影响光物理性质和结构稳定性。因此，操控这些多面体单元的策略是进一步稳定结构并将OIHMHs的优异性能应用于实际的有效方法。对于Sb(III)基OIHMHs，Sb–Cl配位结构表现出显著的结构灵活性，能够形成聚合的金属卤化物多面体。Sb³⁺上5s²孤对电子的立体化学活性可以被调控，从而实现对单重态和三重态发射的精确控制。不同配位环境下单重态和三重态发射特性差异显著。除了调节单个多面体几何构型外，将多面体单元可控地组装成高阶团簇是进一步扩展Sb(III)基OIHMHs发光性质的有力策略。对于Mn(II)基OIHMHs，通过大体积有机阳离子策略性地调控Mn-卤素多面体之间的间距，可以有效抑制有害的自旋-自旋耦合和浓度猝灭效应，从而实现接近100%的PLQY。Mn²⁺离子的发射波长对其局部配位环境高度敏感。在Cu(I)基OIHMHs中，多面体调控已被用于调谐其光物理性质。即使配位模式或组成的微小改变也可能引起主导激发态动力学和PL输出的显著变化。

3.2 元素取代工程

在纯有机体系中实现高效室温磷光仍然是一个艰巨的挑战。引入重原子是增强自旋-轨道耦合（SOC）并促进系间窜越（ISC）的有效策略。ZrCl₆^2?无机单元的重原子效应促进了高效的室温磷光。Zn²⁺具有闭壳层d¹⁰电子构型，表现出适度的重原子效应和宽禁带，有利于在不破坏有机组分配体中心磷光过程的情况下实现长寿命磷光。通过用更重的溴原子替代氯，增强了SOC和结构刚性，获得了高效的余辉性能。除了促进室温磷光，SOC工程还可用于调制衰减时间。

3.3 供体-受体/主客体工程

分子敏化是指敏化分子通过向目标分子传递能量或电子，增强其对特定刺激响应性的过程。近年来，分子敏化被用于提升闪烁体效率。通过将强X射线吸收材料作为敏化剂、高量子产率材料作为发射体，实现了高性能闪烁体。基于此策略开发的0D OIHMHs展现出优异的闪烁性能。将分子敏化引入手性系统开辟了偏振光电子学的新前沿，实现了圆偏振发光。供体-受体/主客体工程可以部分解耦X射线吸收、能量转移和光子发射过程。

3.4 多中心集成工程

为了解决发光材料中常见的热猝灭和单模发射限制，多中心集成工程已成为一种关键策略。该方法聚焦于设计容纳两个或多个光学激发态的材料，从而实现对主导发射路径的动态控制。通过在不同激发态之间进行调控，实现了X射线成像颜色的动态变化。该策略同样适用于光触发系统。多状态发射切换的实现依赖于激发态能级、相互转换势垒、电子-声子耦合和辐射跃迁速率的协同调控。

4 先进应用

0D OIHMHs因其高PLQYs、宽或窄的发射带以及大斯托克斯位移，已成为从LEDs到先进辐射探测器和闪烁体等多种光电应用领域极具前景的候选材料。

4.1 高能辐射成像

X射线闪烁体可将高能X射线转换为低能紫外或可见光，在医学成像、安全检查等领域需求日益增长。商业闪烁体存在诸多不足。0D OIHMHs具有高度局域化的发射中心、可忽略的自吸收、高发光强度以及重元素对X射线的高吸收率，因此成为一类有前景的低成本、高性能闪烁材料。