冶金渣作为多功能平台用于高级水处理：有机污染物降解（含协同产氢）与重金属去除研究进展

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Harnessing metallurgical slags for water treatment: Advances in organic pollutant degradation with and without hydrogen generation, and in heavy metal removal

　　

从水中去除顽固性有机污染物和重金属仍然是安全饮用水供应和废水回用的关键挑战。虽然高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）和基于吸附的技术已被证明有效，但高效、低成本、可持续材料的鉴别限制了其大规模部署。本综述系统考察了冶金渣（metallurgical slags, MS）——富含FeO、Fe₃O₄、CuFe₂O₄和CaO等活性相的工业副产物——作为整合光催化、吸附、类Fenton氧化和硫酸根自由基活化的多功能平台，用于高级水处理。分析表明，与传统纯半导体相比，MS基材料的多组分矿物基质能够实现更宽的可见光吸收并增强电荷分离，同时提供对重金属和类金属的高去除能力。热处理后的铜冶炼渣因其p-n异质结特性以及同时产氢和污染物降解的双重能力而显得特别有前景。本文批判性讨论了控制性能的关键因素，包括渣组成、粒径、pH和牺牲剂选择。总体而言，本工作将MS基材料定位为传统光催化剂和吸附剂的可行循环经济替代品，并指出了在工业规模实施前必须解决的主要研究空白。

水资源中有机微污染物和重金属的去除是保障饮用水安全和废水回用的关键挑战。常规污水处理技术，如活性污泥、滴滤池和膜生物反应器，往往难以有效去除新兴污染物和某些重金属，这归因于污染物化学稳定性高以及空间位阻效应降低了其生物降解性和可分离性。为此，研究人员开发了一系列高级氧化工艺（AOPs）和吸附技术，但高效、低成本、可持续材料的缺乏限制了其大规模部署。冶金渣（MS）是冶炼过程产生的大宗工业副产物，富含FeO、Fe₃O₄、CuFe₂O₄和CaO等活性相，具有整合光催化、吸附、类Fenton氧化和硫酸根自由基活化的多功能潜力，且成本低廉，符合循环经济理念。因此，本综述旨在系统比较渣基光催化、吸附和类Fenton过程的机理基础，评估铜渣和钢渣作为多功能平台的潜力，并界定控制其性能的关键物化参数。研究人员通过对2015—2025年间文献的系统检索和文献计量分析，结合课题组自身研究积累，发现渣基材料在污染物降解和重金属去除方面可达到与传统光催化剂和吸附剂相当甚至更优的效率，尤其铜渣经热处理后形成的p-n异质结可同时实现产氢和污染物降解。这项工作将MS基材料定位为传统材料的可行替代品，并明确了实现工业应用前需解决的研究空白。

研究人员采用的关键技术方法包括：基于Scopus数据库的文献计量分析（使用VOSviewer进行关键词共现和趋势可视化）；多种分析表征手段（X射线荧光光谱、X射线衍射、Brunauer–Emmett–Teller比表面积分析、Zeta电位测量、漫反射光谱）；吸附动力学与等温线模型拟合；Visual MINTEQ模型预测金属形态；以及光催化、Fenton/photo-Fenton反应和产氢性能评价实验。样本涉及墨西哥本地的铜渣、钢渣、高炉渣等，以及来自全球已发表文献的数据和来自美国地质调查局（USGS）的矿产统计数据。

研究结果按以下小标题分述。

**4.1 International trends overview for metallurgical slags applications**：文献计量分析显示，中国以9000余篇出版物位居全球首位，美国超过900篇；工程（21.7%）、材料科学（18.5%）和环境科学（16.4%）是主要学科领域。有机污染物降解和CO₂捕获是2018年以来发展迅速的研究方向。

**4.2 Systematic bibliometric analysis for Mexico**：墨西哥的发文机构主要是国立自治大学（UNAM）、国家理工学院和米却肯大学；研究聚焦于吸附、离子交换和包括光降解在内的AOPs。墨西哥的冶金渣年产量从2004年的数千吨增至2024年的数万吨，环境风险与资源化机遇并存。

**5.1 Direct use of pristine metallurgical slags for metals and metalloids removal**：原始铁渣可直接用作吸附剂。Shao等报道其对Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Cr³⁺的去除容量超过100 mg/g。墨西哥研究组对多种渣进行多分析表征，发现转炉渣对硼和砷的去除率超过95%，处理成本比传统MgO技术低约60%；机理研究表明溶解-沉淀、离子交换和吸附协同作用，其中表面沉淀是主要途径。

**5.2.1 Fundamentals of Fenton and photo-Fenton mechanisms**：通过反应式阐明经典Fenton中Fe²⁺与H₂O₂生成·OH的过程，以及Fe³⁺再生为Fe²⁺是限速步骤；光-Fenton通过光还原Fe³⁺加速循环。pH强烈影响反应，柠檬酸、抗坏血酸等配体可拓宽有效pH窗口。

**5.2.2 Direct use of raw/unmodified copper slags in the Fenton-like process for organic pollutants**：Huanosta-Gutiérrez等首次将墨西哥铜渣用于苯酚的光Fenton降解。后续研究用铜渣处理纺织废水中的活性染料、双氯芬酸和噻菌灵，在模拟太阳光下实现完全降解或高矿化率，但反应时间较长，铁浸出量低。

**5.2.3 Indirect use of copper slags in the Fenton-like processes for degradation of organic pollutants**：通过柠檬酸或抗坏血酸浸出铜渣，可回收铁并形成光活性络合物。柠檬酸浸出得到Fe-柠檬酸络合物，铁回收率87%，在光-Fenton下降解药物混合物比分析纯铁试剂更快；柠檬酸浸出后煅烧得到γ-Fe₂O₃/方解石纳米催化剂，比表面积121 m²/g，60 min内降解96%靛蓝胭脂红。绿色浸提剂兼具还原和螯合作用，提升限速步骤效率。

**5.2.4 Slag-based composite materials for adsorption-photocatalysis**：钢渣衍生的水化硅酸钙（CSH）吸附重金属离子后原位生成金属氢氧化物，作为可见光催化剂降解亚甲基蓝的效率达63%，优于TiO₂。碳化膨润土渣原位形成金属铜膜，同时实现99% Cu²⁺去除和92%刚果红降解。TiO₂负载于渣基硅酸钙后可用于染料吸附和光催化。

**5.2.5 Heterojunction, ROS-generation, and photoreduction mechanisms in slag-based materials**：渣中Fe₂O₃、CuFe₂O₄等窄带隙相与TiO₂形成II型异质结，促进电荷分离和可见光吸收，产氢速率比纯TiO₂高2.6倍。硫酸化含钛高炉渣增强表面酸性，实现Cr(VI)光还原；锂渣一步水热转化为沸石可在3 min内超快降解四环素。

**5.3.1 Degradation studies**：铜渣在乙酸溶液中光催化产氢速率达4.35 μM/h·g，同时可降解污染物。碱活化钢渣负载CeO₂和V掺杂CeO₂后，产氢速率最高13.73 mmol/(g·h)，6 h累计8292 μmol/g。煅烧铜渣（900°C）与TiO₂复合，2 h产氢量达15600 μmol/g，是纯TiO₂的2.6倍。

**5.3.2 Photocatalysis mechanism using metallurgical slags**：渣基光催化剂中的铁氧化物相（FeO、Fe₂O₃、CuFe₂O₄）提供可见光活性，异质结提高电荷分离效率，比表面积S_BET高于30–50 m²/g是性能提升的关键因素。

讨论部分指出，文献中报道的去除效率难以直接比较，因为污染物浓度、催化剂负载、光源等实验条件缺乏标准化，这是当前阻碍技术筛选的主要瓶颈。未来需深入研究渣矿物组成与多功能性能的关联，发展异质结工程和混合工艺（如光催化与Fenton结合），并在循环经济框架下推动政策激励。

研究人员在结论中总结道：渣衍生材料（通过浸出、煅烧或化学改性获得）在反应动力学上持续优于原始渣，这是因为衍生过程浓缩并提纯了光活性相（如磁赤铁矿、Fe-柠檬酸或Fe-抗坏血酸络合物），同时去除了惰性基质。绿色浸提剂（食品级柠檬酸和抗坏血酸）作为还原剂和螯合剂，促进纳米粒子和光活性络合物形成，改善Fenton限速步骤，并允许在自然阳光下运行且可多次重复使用。特定浸提路线（如甲磺酸）还能回收锌、铜、铁等有价金属。剩余残渣可用于建筑领域，形成循环经济模式。然而，缺乏统一的基准测试协议仍是重大挑战。铜渣改性不仅能降解污染物，还能通过吸能还原途径同时产氢，尽管产氢量低于纯参比光催化剂，但可见光响应和可调参数（如煅烧温度、V和CeO₂掺杂、剂量调控）提供了优化空间。总之，冶金渣是技术上可行且经济上有吸引力的传统吸附剂和催化剂替代品，但须以材料特异性优化取代通用处理方案，未来研究需采用标准化条件并报告技术经济与生命周期数据，才能推动冶金渣从实验室走向工业规模的可持续应用。